Escreva a estrutura de Lewis para No caso em que houver mais que uma estrutura de ressonância importante, dê todas as suas contribuições. Determine a geometria do átomo central usando a teoria RPECV.
Passo 1
O que o enunciado pede e o que temos de dado (sem resolver ainda).
- Pede-se: (1) escrever a(s) estrutura(s) de Lewis do ânion
; (2) se houver mais de uma estrutura de ressonância importante, apresentar todas as contribuições; (3) determinar a geometria do átomo central pela teoria RPECV. - Átomos presentes e suas valências (vou usar estes números em contas seguintes):
tem elétrons de valência, tem , cada tem . O íon tem carga total . - Não há figuras fornecidas; a conectividade plausível (a partir da fórmula) é que o carbono seja o átomo central ligado a
e aos dois : esqueleto (na prática será ). - Vou calcular o número total de elétrons de valência e construir a(s) estrutura(s) passo a passo.
Passo 2
Calcular o número total de elétrons de valência disponíveis.
- Soma das valências dos átomos:
- Acrescentar a carga total
(cada unidade de carga negativa adiciona 1 elétron):
- Conclusão importante: há
elétrons de valência no total. Como esse número é ímpar, o íon tem um elétron desemparelhado (é um radical dianião). Portanto, todas as estruturas de Lewis terão um elétron não pareado presente.
Observação didática rápida: normalmente as contas dão número par; quando sai ímpar temos radical (um elétron ímpar) e isso deve aparecer nas estruturas (um ponto • indicando o elétron não pareado).
Passo 3
Montar a estrutura esqueleto e distribuir elétrons de forma a satisfazer preferencialmente octetos.
- Escolhemos o carbono como átomo central (regra usual: carbono raramente é terminal; fórmula sugere
ligado a e a dois ). - Colocamos ligações simples iniciais
no arranjo . Cada ligação simples usa 2 elétrons. - Contagem dos elétrons usados nas ligações iniciais: há 3 ligações simples envolvendo o C (para F e para as duas O), total de
elétrons usados em ligações. - Restam para distribuir como pares solitários e o elétron ímpar:
para colocar como pares de elétrons (cada par = 2 e um elétron isolado será deixado para o radical).
- Para completar octetos dos átomos terminais inicialmente:
- Flúor (F) precisa de 3 pares (6 elétrons) para completar octeto.
- Cada oxigênio ligado com ligação simples precisa de 3 pares (6 elétrons) para completar octeto.
- Se atribuirmos
elétrons para os pares não ligados de F e dos dois O, sobra elétron ímpar, que deve ficar como elétron não pareado em algum átomo. - Isto produz uma estrutura (primeira e mais óbvia) com todas as ligações simples, com cada O carregando formalmente
e com um elétron não pareado restante que pode ficar no carbono (ou, por ressonância, deslocar-se). Vamos tornar isso explícito e computar cargas formais.
Passo 4
Determinar formalmente a primeira estrutura de Lewis (contribuidor principal) e calcular cargas formais.
- Estrutura com todas ligações simples e elétron não pareado no carbono:
onde
indica o elétron não pareado no carbono e cada
tem três pares não ligados (6 elétrons).
-
Calcular cargas formais (fórmula:
): - Para
: valência , não-ligantes , ligações 1 . - Para cada
(com ligação simples e três pares): valência , não-ligantes , ligações 1 . - Para
(com 3 ligações e 1 elétron não pareado): valência , não-ligantes (o elétron ímpar), ligações 3 .
- Para
-
Soma das cargas formais:
, conforme a carga total do íon. Não colocamos carga no flúor (bom) e o carbono fica neutro (bom). Esta estrutura evita colocar carga negativa no carbono e reparte a carga entre os oxigênios — por isso costuma ser uma contribuição importante.
Comentário didático: esta estrutura tem todas as ligações simples, dois oxigênios com carga
e o elétron ímpar no carbono. É energeticamente razoável pois coloca as cargas negativas em oxigênios (mais eletronegativos) e mantém C com carga zero.
Passo 5
Encontrar e desenhar outras estruturas de ressonância possíveis (movimentação do elétron ímpar e pares de elétrons) e avaliar sua importância relativa.
-
Podemos obter outras estruturas movendo um par de elétrons de um oxigênio para formar uma ligação dupla
— isto desloca o elétron ímpar para o outro oxigênio (ou para o carbono, dependendo de como se desenhar). As possibilidades relevantes são (duas formas equivalentes, trocando qual oxigênio forma a dupla ligação): - Dupla ligação entre
e o oxigênio , elétron ímpar localizado no oxigênio :
Em notação compacta:- Cálculo sucinto de cargas formais: o oxigênio duplamente ligado fica com carga
; o oxigênio com o elétron não pareado fica com carga (pois tem 7 elétrons não-ligantes + 1 ligação), o carbono fica com carga . Esta forma coloca uma carga num oxigênio — energeticamente desfavorável comparada à forma com duas cargas .
- A forma simétrica trocando
e :
- Dupla ligação entre
-
Não é possível formar simultaneamente duas duplas
e manter o flúor ligado sem exceder o octeto do carbono (carbono não expande octeto), então essas são as principais alternativas de ressonância. -
Avaliação qualitativa das contribuições:
- A estrutura com todas ligações simples e duas cargas
nos oxigênios e com o elétron ímpar no carbono (detalhada no Passo 4) é a mais importante (menor energia relativa): evita carga localizada, mantém cargas negativas em oxigênios (mais estáveis), e mantém C sem carga. - As estruturas com uma
e com o elétron ímpar em um oxigênio (que cria um oxigênio com carga ) são contribuintes, porém de menor peso (mais altas em energia) porque colocam carga muito negativa concentrada num único oxigênio. - Estruturas envolvendo dupla ligação
seriam muito desfavoráveis (fluor é muito eletronegativo e faz poucas duplas com C nesta situação), então desprezamos tais formas.
- A estrutura com todas ligações simples e duas cargas
-
Portanto, as contribuições relevantes são: (i) forma principal com todas ligações simples e
(principal); (ii) duas formas menores onde uma das O forma dupla ligação e o elétron ímpar fica no outro O (duas formas equivalentes).
Passo 6
Representação explícita, com indicação das principais estruturas de ressonância (escritas em TeX) e comentários finais sobre a ressonância.
- Forma principal (maior contribuição):
(duas ligações simples
, cada
com carga
, elétron ímpar no
).
- Duas formas menores (equivalentes entre si: dupla ligação com um dos O; o elétron ímpar no outro O):
e a forma simétrica trocando os dois oxigênios:
Comentário didático: estas três representam a delocalização do elétron ímpar e da densidade eletrônica π possível no sistema; a estrutura real é híbrido de ressonância, com maior peso na forma em que as charges estão mais estabilizadas (cargas negativas em oxigênio e sem carga extrema em um único átomo).
Passo 7
Determinar a geometria do átomo central segundo a teoria RPECV (Relação de Repulsão dos Pares de Elétrons da Camada de Valência) e justificar.
- Para aplicar RPECV contamos as regiões de alta densidade eletrônica ao redor do átomo central (carbono): cada ligação simples (sigma) conta como uma região; elétron não pareado em um radical também atua de modo diferente de um par isolado, e frequentemente ocupa orbital tipo
(como em ), não causando a mesma repulsão que um par isolado. - No contributo principal (Passo 4) o carbono tem três ligações sigma (para
e para os dois ) e um elétron não pareado. Em espécies análogas (por exemplo ) observa-se que o carbono é aproximadamente trigonal planar, porque o elétron não pareado ocupa um orbital perpendicular ao plano das três ligações, e as três ligações ficam em orbitais híbrizados . - Pela RPECV prática (e pela analogia com radicais acílicos), a geometria ao redor do carbono será aproximadamente trigonal plana (ângulos aproximadamente
) — não tetraédrica. Em termos de distribuição eletrônica: três regiões de densidade ligante predominantes definem o plano, e o elétron ímpar ocupa um orbital perpendicular (SOMO), reduzindo a repulsão comparado a um par isolado.
Conclusão didática: apesar da presença do elétron ímpar, o arranjo geométrico que minimiza repulsões e coincide com estrutura eletrônica é trigonal planar em torno do carbono (hibridização aproximada
, SOMO em orbital
).
Resposta
Estruturas de ressonância importantes (principais contribuintes):
Geometria do átomo central (C) segundo RPECV: aproximadamente trigonal planar (ângulos ~
; hibridização aproximada
).