Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter-butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).
(d) 3-bromo-3-metilpentano

Passo 1

O enunciado pede: “Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter-butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema). (d) 3-bromo-3-metilpentano.”
Informações fornecidas e o que devemos entregar:
  • O substrato é \mathrm{CH_3-CH_2-C(Br)(CH_3)-CH_2-CH_3} (isto é, o composto \;3-bromo- 3-metilpentano), aqui o bromo está no carbono \;C_3).
  • O reagente é ter-butóxido de potássio (base forte e volumosa) e há aquecimento (condição que favorece eliminação E2).
  • Devemos listar todas as estruturas de alquenos possíveis formados por eliminação (sem considerar isomeria cis/trans) e indicar qual é o produto principal, justificando.

Passo 2

Identificação dos hidrogênios β e possibilidades de eliminação (sem cálculos ainda, só reconhecimento):
  • No substrato \mathrm{CH_3-CH_2-C(Br)(CH_3)-CH_2-CH_3} o carbono com o bromo é C_3. Os carbonos adjacentes (β) são C_2 e C_4; além disso há o grupo metil ligado a C_3 (vou chamar esse carbono do metil de C_{3'}), que também possui hidrogênios β em relação ao haleto.
  • Para ocorrer eliminação E2 é preciso um hidrogênio β (num carbono vizinho ao carbono que perde o grupo saí­nte). Aqui existem hidrogênios tanto em C_2, em C_4 quanto no carbono do metil substituinte C_{3'}. Logo há pelo menos duas classes de hidrogênios que podem ser removidas, gerando tipos diferentes de alquenos.

Passo 3

Breve explicação didática do mecanismo E2 e do papel do ter-butóxido:
  • E2 é uma eliminação bimolecular onde, numa só etapa, a base abstrai um hidrogênio β enquanto o grupo saí­nte (Br) sai do carbono α, formando a ligação dupla entre α e β.
  • Resultado esperado: um alceno formado entre o carbono que tinha o haleto ( C_3) e o carbono de onde o hidrogênio foi abstraído.
  • Ter-butóxido ( \mathrm{(CH_3)_3CO^-} ) é uma base forte, mas muito volumosa (estérica). Bases volumosas tendem a favorecer a formação do alceno menos substituído (regra de Hofmann), porque têm dificuldade em abstrar hidrogênios que ficam em posições mais congestionadas. Bases pequenas (p.ex. \mathrm{OH^-}, \mathrm{EtO^-}) costumam favorecer o produto mais substituído (regra de Zaitsev), que é termodinamicamente mais estável.
  • Portanto, ao decidir o produto principal temos que comparar: estabilidade termodinâmica (Zaitsev: mais substituído é mais estável) versus preferência cinética/estérica da base volumosa (Hofmann: menos substituído).

Passo 4

Construção estruturada dos possíveis alquenos (retirando H de cada β):
  • Se a base abstrair um H de C_2 (ou de C_4; ambos são equivalentes por simetria da cadeia), forma-se o alceno interno entre C_2 e C_3. A fórmula estrutural desse alceno é
\mathrm{CH_3-CH= C(CH_3)-CH_2-CH_3}
que corresponde ao alceno internamente substituído conhecido como \;3-metilpent- 2-eno. Observação: abstração de H em C_2 ou em C_4 dá o MESMO alceno estrutural (apenas enunciado de qual hidrogênio foi removido muda, mas o produto é idêntico).
  • Se a base abstrair um H do carbono do grupo metil ligado a C_3 (o carbono C_{3'}), forma-se uma ligação dupla entre C_3 e esse carbono do metil, gerando um grupo =CH _2 (metileno) ligado ao C_3. A fórmula estrutural é
\mathrm{CH_3-CH_2-C(=CH_2)-CH_2-CH_3}
que é um alceno menos substituído (um metileno exocíclico ao eixo da cadeia principal); esse composto pode ser chamado de 3-metilidenopentano (ou 3-methylenepentane, em nomenclatura trivial: “3-metenilpentano” / “3-methylidenepentane” — o importante aqui é a fórmula estrutural).
Resumo das possibilidades:
  • Alceno A (interno, mais substituído / Zaitsev): \mathrm{CH_3-CH= C(CH_3)-CH_2-CH_3} (3-metilpent-2-eno).
  • Alceno B (exocíclico / menos substituído / Hofmann): \mathrm{CH_3-CH_2-C(=CH_2)-CH_2-CH_3} (3-metilidenopentano).

Passo 5

Análise de estabilidade vs. preferência de base e escolha do produto principal:
  • Contagem da substituição da dupla:
    • Para o alceno A ( \mathrm{CH_3-CH= C(CH_3)-CH_2-CH_3}) a dupla é tri-substituída (total de três substituintes de carbono nas duas carbonos sp ^2), logo é mais estável termodinamicamente.
    • Para o alceno B ( \mathrm{CH_3-CH_2-C(=CH_2)-CH_2-CH_3}) a dupla é menos substituída (o carbono =CH _2 não tem substituintes de carbono), logo é menos estável.
  • Porém o reagente é ter-butóxido, uma base volumosa: ela terá menor acesso aos hidrogênios mais “escondidos” nos carbonos secundários C_2/ C_4 e será relativamente mais eficaz em abstrair o hidrogênio do pequeno grupo metil C_{3'}. Isso favorece o produto menos substituído (regra de Hofmann) como produto cinético principal quando a base é volumosa.
  • Conclusão: apesar do alceno interno (A) ser termodinamicamente mais estável (Zaitsev), o uso de ter-butóxido favorece a formação do alceno menos substituído (B). Assim o produto principal será o alceno exocíclico / menos substituído — o produto Hofmann.

Passo 6

Observações finais e reforço (para decorar na prova):
  • Sempre identifique todos os hidrogênios β possíveis: hidrogênios em C_2, C_4 e no metil ligado ao C_3.
  • Liste os alcenos gerados por remoção de cada tipo de H; verifique equivalências por simetria (a remoção de H em C_2 ou C_4 pode dar o mesmo produto).
  • Compare substituição (Zaitsev) e estérica da base (Hofmann). Base volumosa → favorecerá o alceno menos substituído.
  • Em perguntas parecidas: se o haleto fosse primário ou se a base fosse pequena e forte, a decisão pode inverter.

Resposta

\mathrm{CH_3-CH_2-C(=CH_2)-CH_2-CH_3} (produto principal; Hofmann — alceno menos substituído)
\mathrm{CH_3-CH= C(CH_3)-CH_2-CH_3} (produto menor; Zaitsev — alceno interno mais substituído)

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