Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter-butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema).
(d) 3-bromo-3-metilpentano
(d) 3-bromo-3-metilpentano
Passo 1
O enunciado pede: “Escreva as fórmulas estruturais de todos os alquenos que seriam obtidos quando cada um dos haletos de alquila abaixo for aquecido com ter-butóxido de potássio. Quando a reação produzir mais de um composto, indique qual o principal, justificando (não leve em conta isomeria cis-trans neste problema). (d) 3-bromo-3-metilpentano.”
Informações fornecidas e o que devemos entregar:
- O substrato é
(isto é, o composto -bromo- -metilpentano), aqui o bromo está no carbono ). - O reagente é ter-butóxido de potássio (base forte e volumosa) e há aquecimento (condição que favorece eliminação E2).
- Devemos listar todas as estruturas de alquenos possíveis formados por eliminação (sem considerar isomeria cis/trans) e indicar qual é o produto principal, justificando.
Passo 2
Identificação dos hidrogênios β e possibilidades de eliminação (sem cálculos ainda, só reconhecimento):
- No substrato
o carbono com o bromo é . Os carbonos adjacentes (β) são e ; além disso há o grupo metil ligado a (vou chamar esse carbono do metil de ), que também possui hidrogênios β em relação ao haleto. - Para ocorrer eliminação E2 é preciso um hidrogênio β (num carbono vizinho ao carbono que perde o grupo saínte). Aqui existem hidrogênios tanto em
, em quanto no carbono do metil substituinte . Logo há pelo menos duas classes de hidrogênios que podem ser removidas, gerando tipos diferentes de alquenos.
Passo 3
Breve explicação didática do mecanismo E2 e do papel do ter-butóxido:
- E2 é uma eliminação bimolecular onde, numa só etapa, a base abstrai um hidrogênio β enquanto o grupo saínte (Br) sai do carbono α, formando a ligação dupla entre α e β.
- Resultado esperado: um alceno formado entre o carbono que tinha o haleto (
) e o carbono de onde o hidrogênio foi abstraído. - Ter-butóxido (
) é uma base forte, mas muito volumosa (estérica). Bases volumosas tendem a favorecer a formação do alceno menos substituído (regra de Hofmann), porque têm dificuldade em abstrar hidrogênios que ficam em posições mais congestionadas. Bases pequenas (p.ex. , ) costumam favorecer o produto mais substituído (regra de Zaitsev), que é termodinamicamente mais estável. - Portanto, ao decidir o produto principal temos que comparar: estabilidade termodinâmica (Zaitsev: mais substituído é mais estável) versus preferência cinética/estérica da base volumosa (Hofmann: menos substituído).
Passo 4
Construção estruturada dos possíveis alquenos (retirando H de cada β):
- Se a base abstrair um H de
(ou de ; ambos são equivalentes por simetria da cadeia), forma-se o alceno interno entre e . A fórmula estrutural desse alceno é
que corresponde ao alceno internamente substituído conhecido como
-metilpent-
-eno. Observação: abstração de H em
ou em
dá o MESMO alceno estrutural (apenas enunciado de qual hidrogênio foi removido muda, mas o produto é idêntico).
- Se a base abstrair um H do carbono do grupo metil ligado a
(o carbono ), forma-se uma ligação dupla entre e esse carbono do metil, gerando um grupo =CH (metileno) ligado ao . A fórmula estrutural é
que é um alceno menos substituído (um metileno exocíclico ao eixo da cadeia principal); esse composto pode ser chamado de 3-metilidenopentano (ou 3-methylenepentane, em nomenclatura trivial: “3-metenilpentano” / “3-methylidenepentane” — o importante aqui é a fórmula estrutural).
Resumo das possibilidades:
- Alceno A (interno, mais substituído / Zaitsev):
(3-metilpent-2-eno). - Alceno B (exocíclico / menos substituído / Hofmann):
(3-metilidenopentano).
Passo 5
Análise de estabilidade vs. preferência de base e escolha do produto principal:
- Contagem da substituição da dupla:
- Para o alceno A (
) a dupla é tri-substituída (total de três substituintes de carbono nas duas carbonos sp ), logo é mais estável termodinamicamente. - Para o alceno B (
) a dupla é menos substituída (o carbono =CH não tem substituintes de carbono), logo é menos estável.
- Para o alceno A (
- Porém o reagente é ter-butóxido, uma base volumosa: ela terá menor acesso aos hidrogênios mais “escondidos” nos carbonos secundários
/ e será relativamente mais eficaz em abstrair o hidrogênio do pequeno grupo metil . Isso favorece o produto menos substituído (regra de Hofmann) como produto cinético principal quando a base é volumosa. - Conclusão: apesar do alceno interno (A) ser termodinamicamente mais estável (Zaitsev), o uso de ter-butóxido favorece a formação do alceno menos substituído (B). Assim o produto principal será o alceno exocíclico / menos substituído — o produto Hofmann.
Passo 6
Observações finais e reforço (para decorar na prova):
- Sempre identifique todos os hidrogênios β possíveis: hidrogênios em
, e no metil ligado ao . - Liste os alcenos gerados por remoção de cada tipo de H; verifique equivalências por simetria (a remoção de H em
ou pode dar o mesmo produto). - Compare substituição (Zaitsev) e estérica da base (Hofmann). Base volumosa → favorecerá o alceno menos substituído.
- Em perguntas parecidas: se o haleto fosse primário ou se a base fosse pequena e forte, a decisão pode inverter.