(1,0) Escreva o Hamiltoniano para a molécula de \mathrm{H}_{2}, explicitando o significado de cada termo do Hamiltoniano.
Resolução:
\begin{aligned} H=-\hbar^{2}\left\{\frac{1}{2 M}\right. & {\left[\left(\frac{\partial}{\partial X_{1}^{2}}+\frac{\partial}{\partial Y_{1}^{2}}+\frac{\partial}{\partial Z_{1}^{2}}\right)+\left(\frac{\partial}{\partial X_{2}^{2}}+\frac{\partial}{\partial Y_{2}^{2}}+\frac{\partial}{\partial Z_{2}^{2}}\right)\right] } \\\ & \left.+\frac{1}{2 m}\left[\left(\frac{\partial}{\partial x_{1}^{2}}+\frac{\partial}{\partial y_{1}^{2}}+\frac{\partial}{\partial z_{1}^{2}}\right)+\left(\frac{\partial}{\partial x_{2}^{2}}+\frac{\partial}{\partial y_{2}^{2}}+\frac{\partial}{\partial z_{2}^{2}}\right)\right]\right\}-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\overrightarrow{r_{1}}-\overrightarrow{R_{1}}\right|} \\\ & -\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\overrightarrow{r_{1}}-\overrightarrow{R_{2}}\right|}-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\overrightarrow{r_{2}}-\overrightarrow{R_{1}}\right|}-\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\overrightarrow{r_{2}}-\overrightarrow{R_{2}}\right|}+\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\overrightarrow{r_{2}}-\overrightarrow{r_{1}}\right|} \\\ & +\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\overrightarrow{R_{2}}-\overrightarrow{R_{1}}\right|} \end{aligned}
\mathrm{M}= massa dos núcleos, \mathrm{m}= massa dos elétrons, \mathrm{R}=\left(\mathrm{X}^{2}+\mathrm{Y}^{2}+\mathrm{Z}^{2}\right)^{1 / 2}= coordenadas dos núcleos, r=\left(x^{2}+y^{2}+z^{2}\right)^{1 / 2}= coordenadas dos elétrons. Não é necessário escrever a equação com esse grau de detalhes, bastando indicar os termos e, principalmente, explicitando o significado de cada termo, em ordem: energia cinética dos dois núcleos ( 1^{\mathrm{o}} e 2^{\mathrm{o}} ), energia cinética dos dois elétrons ( 3^{\mathrm{o}} e 4^{\mathrm{o}} ), energias de atração entre cada elétron e cada núcleo ( 5^{\circ}, 6^{\circ}, 7^{\circ} e 8^{\circ} ), energia de repulsão entre os elétrons ( 9^{\circ} ) e energia de repulsão entre os núcleos ( 10^{\circ} ).

Passo 1

O enunciado pede que eu escreva o Hamiltoniano não-relativístico da molécula de \mathrm{H}_2 e explicite o significado de cada termo. Informações e convenções que vou usar (todas dadas ou naturais para a molécula de \mathrm{H}_2):
  • Partículas presentes:
    • Dois núcleos (prótons) numerados 1 e 2, cada um com massa M e carga +e. Suas coordenadas vetoriais são \mathbf{R}_1=(X_1,Y_1,Z_1) e \mathbf{R}_2=(X_2,Y_2,Z_2).
    • Dois elétrons numerados 1 e 2, cada um com massa m e carga -e. Suas coordenadas vetoriais são \mathbf{r}_1=(x_1,y_1,z_1) e \mathbf{r}_2=(x_2,y_2,z_2).
  • Constantes físicas: \hbar (constante de Planck reduzida) e \varepsilon_0 (permissividade do vácuo).
  • O objetivo: escrever o operador Hamiltoniano total H que atua sobre funções de \mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2 e identificar fisicamente cada termo (energia cinética dos núcleos e dos elétrons; potenciais de Coulomb: atração elétron-núcleo e repulsões elétron-elétron e núcleo-núcleo).

Passo 2

Princípio geral: o Hamiltoniano não-relativístico para um conjunto de partículas puntiformes é a soma das energias cinéticas (operadores) de cada partícula e das energias potenciais de interação entre todos os pares:
H=\sum_{i} T_i + \sum_{i<j} V_{ij}.
Aqui o operador energia cinética de uma partícula i de massa m_i é dado por
T_i = -\dfrac{\hbar^{2}}{2 m_i}\nabla_{i}^{2},
onde \nabla_{i}^{2} é o Laplaciano em relação às coordenadas da partícula i. Explicando o Laplaciano: em coordenadas cartesianas tridimensionais,
\nabla_i^{2} = \frac{\partial^{2}}{\partial x_i^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial y_i^{2}}+\frac{\partial^{2}}{\partial z_i^{2}}.
Esse operador produz a dependência de segunda derivada que representa a energia cinética quântica (análogo quântico de p^2/2m).

Passo 3

Aplicando isso à molécula \mathrm{H}_2:
  • Energia cinética dos dois núcleos (cada núcleo com massa M):
T_{\text{núcleos}} = -\dfrac{\hbar^{2}}{2M}\left(\nabla_{\mathbf{R}_1}^{2}+\nabla_{\mathbf{R}_2}^{2}\right).ú
Aqui \nabla_{\mathbf{R}_1}^{2} significa derivar duas vezes em X_1,Y_1,Z_1, e similar para \mathbf{R}_2.
  • Energia cinética dos dois elétrons (cada elétron com massa m):
T_{\text{elétrons}} = -\dfrac{\hbar^{2}}{2m}\left(\nabla_{\mathbf{r}_1}^{2}+\nabla_{\mathbf{r}_2}^{2}\right).é
Lembrete prático: os operadores de derivada agem apenas nas coordenadas a que se referem (por exemplo, \nabla_{\mathbf{r}_1}^{2} não atua nas coordenadas nucleares).

Passo 4

Potenciais elétricos: as interações são descritas pela lei de Coulomb. Para duas cargas puntuais q_a e q_b em posições \mathbf{R}_a e \mathbf{R}_b,
V_{ab}=\dfrac{q_a q_b}{4\pi\varepsilon_0\,|\mathbf{R}_a-\mathbf{R}_b|}.
  • Entre um elétron (carga -e) e um núcleo (carga +e) o produto q_a q_b = -e^2, portanto a energia é negativa (atração):
V_{\text{el-núcleo}} = -\dfrac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_0\,|\mathbf{r}_j-\mathbf{R}_I|}.ú
Existem quatro termos desse tipo em \mathrm{H}_2: cada elétron interage com os dois núcleos ( j=1,2 e I=1,2).
  • Entre dois elétrons (ambos com carga -e) o produto q_a q_b = (+e^2), logo repulsão:
V_{\text{el-el}} = +\dfrac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_0\,|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2|}.
  • Entre os dois núcleos (ambos com carga +e) também há repulsão:
V_{\text{núc-núc}} = +\dfrac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_0\,|\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2|}.úú

Passo 5

Juntando todos os termos (energias cinéticas + potenciais) obtemos o Hamiltoniano total da molécula de \mathrm{H}_2. Em forma compacta:
H = -\dfrac{\hbar^{2}}{2M}\left(\nabla_{\mathbf{R}_1}^{2}+\nabla_{\mathbf{R}_2}^{2}\right) -\dfrac{\hbar^{2}}{2m}\left(\nabla_{\mathbf{r}_1}^{2}+\nabla_{\mathbf{r}_2}^{2}\right) -\dfrac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_0}\!\left(\dfrac{1}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{R}_1|} +\dfrac{1}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{R}_2|} +\dfrac{1}{|\mathbf{r}_2-\mathbf{R}_1|} +\dfrac{1}{|\mathbf{r}_2-\mathbf{R}_2|}\right) +\dfrac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_0}\!\left(\dfrac{1}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2|}+\dfrac{1}{|\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2|}\right).
Explicando em palavras e na ordem:
  • Primeiro grupo: -\dfrac{\hbar^{2}}{2M}(\nabla_{\mathbf{R}_1}^{2}+\nabla_{\mathbf{R}_2}^{2}) — energia cinética dos dois núcleos (prótons).
  • Segundo grupo: -\dfrac{\hbar^{2}}{2m}(\nabla_{\mathbf{r}_1}^{2}+\nabla_{\mathbf{r}_2}^{2}) — energia cinética dos dois elétrons.
  • Terceiro grupo (quatro termos com sinal negativo) — atração Coulomb elétron-núcleo: cada elétron é atraído pelos dois núcleos.
  • Quarto grupo (positivo) — repulsão elétron-elétron.
  • Último termo (positivo) — repulsão núcleo-núcleo.

Passo 6

Algumas observações úteis para fazer na prova e entender o que se pode ou não escrever:
  • Notação compacta costuma ser preferida: usar \nabla_{\mathbf{r}_i}^2 em vez de escrever todas as derivadas parciais em x,y,z. O enunciado original escreveu explicitamente \partial^2/\partial x^2 etc.; isso está certo, mas é verboso.
  • O Hamiltoniano acima é o Hamiltoniano total, sem aproximações. Para tratar problemas reais é comum aplicar a aproximação de Born–Oppenheimer: como M\gg m, os núcleos movem-se muito mais devagar, então primeiro se fixa \mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2 e resolve-se o problema eletrônico (eliminando os operadores \nabla_{\mathbf{R}_i}^2), obtendo uma energia eletrônica dependente da separação nuclear que serve de potencial efetivo para o movimento nuclear.
  • Não incluí termos relativísticos, de spin (energia de spin–órbita, interação spin–spin), nem efeitos de troca diretamente no Hamiltoniano — estes aparecem quando se resolve a equação de Schrödinger e impõe simetrização/antisimetrização da função de onda para partículas idênticas. Para elétrons (férmions) a função de onda total deve ser anti-simétrica sob troca dos elétrons; isso determina a combinação espacial+spin adequada.

Passo 7

Conselho prático de prova (como aplicar esse Hamiltoniano rapidamente):
  • Ao escrever o Hamiltoniano, cite primeiro as energias cinéticas (com -\hbar^{2}/2m e os Laplacianos) e depois liste sistematicamente os termos de Coulomb, indicando claramente sinais e pares envolvidos.
  • Se pedirem somente “indicar os termos e seus significados”, não é necessário escrever os operadores de derivada explicitamente para cada coordenada: a forma com \nabla^2 é suficiente e mais clara.
  • Se precisarem da forma eletrônica no esquema de Born–Oppenheimer, basta remover os termos nucleares cinéticos e tratar \mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2 como parâmetros, mantendo o termo +\dfrac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_0|\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2|} como energia de repulsão fixa entre núcleos.

Passo 8

Força e ânimo: essa escrita pode parecer longa, mas decore a estrutura (cinética dos núcleos, cinética dos elétrons, atrações el–núc, repulsões el–el e núc–núc) — na prova, listar e justificar os sinais costuma garantir muitos pontos. Se quiser, eu te ajudo a treinar escrevendo esse Hamiltoniano a partir de zero em alguns segundos até ficar automático.

Resposta

H = -\dfrac{\hbar^{2}}{2M}\left(\nabla_{\mathbf{R}_1}^{2}+\nabla_{\mathbf{R}_2}^{2}\right) -\dfrac{\hbar^{2}}{2m}\left(\nabla_{\mathbf{r}_1}^{2}+\nabla_{\mathbf{r}_2}^{2}\right) -\dfrac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_0}\!\left(\dfrac{1}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{R}_1|} +\dfrac{1}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{R}_2|} +\dfrac{1}{|\mathbf{r}_2-\mathbf{R}_1|} +\dfrac{1}{|\mathbf{r}_2-\mathbf{R}_2|}\right) +\dfrac{e^{2}}{4\pi\varepsilon_0}\!\left(\dfrac{1}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2|}+\dfrac{1}{|\mathbf{R}_1-\mathbf{R}_2|}\right)

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