Escreva os mecanismos e as fórmulas estruturais para os produtos que formam quando \mathrm{Y}-\mathrm{CH}=\mathrm{CHCH}_{3} reage com cloreto de hidrogênio (\mathrm{HCl}). Justifique suas respostas.
Y= Cloro (-Cl)

Passo 1

O enunciado pede que eu escreva os mecanismos e as fórmulas estruturais dos produtos quando \mathrm{Y\!-\!CH=CHCH_3} reage com \mathrm{HCl}, e diz que \mathrm{Y}=\mathrm{Cl}. Ou seja, o reagente inicial é
\mathrm{Cl\!-\!CH=CHCH_3}.
O que precisa ser entregue:
  • os mecanismos (etapas detalhadas) que levam aos produtos quando esse alceno reage com \mathrm{HCl};
  • as fórmulas estruturais dos produtos formados;
  • justificativa de por que cada produto aparece (qual é majoritário e por quê).

Passo 2

Breve explicação do tipo de reação e dos caminhos possíveis (sem resolver ainda).
Quando um alceno reage com \mathrm{HCl} em condições normais (sem peróxidos), o mecanismo é eletrófilo iônico, em duas etapas principais:
  1. protonação da ligação dupla \mathrm{C=C} pelo próton \mathrm{H^+} do \mathrm{HCl}, formando um carbocátion intermediário;
  2. ataque nucleofílico do ânion \mathrm{Cl^-} ao carbocátion, formando o produto final.
Como existem duas posições na dupla ligação que podem ser protonadas, existem dois carbocátions possíveis (positivo em um carbono ou no outro), e portanto duas rotações que levam a dois isômeros de adição (constitucionais). Vou examinar cada caminho, mostrar os intermediaríos e justificar qual rota é preferida.

Passo 3

Mecanismo — caminho que leva ao produto majoritário (explicação detalhada e “passo-a-passo” para usar na prova).
  1. Protonação do alceno: a nuvem de elétrons da ligação \mathrm{C=C} ataca o próton do \mathrm{HCl}. Há duas possibilidades de onde o próton se liga:
    • protonar o carbono ligado ao \mathrm{Cl} (o carbono da esquerda, chamarei de \mathrm{C_1}); ou
    • protonar o carbono da direita da dupla (chamarei de \mathrm{C_2}, que está ligado ao \mathrm{CH_3}).
  2. Se o próton se liga a \mathrm{C_1} (ou seja, a ligação \mathrm{C_1=C_2} doa elétrons para \mathrm{H^+} e o H se liga a \mathrm{C_1}), o intermediário formado tem carga positiva em \mathrm{C_2}. Esse carbocátion é representado por
\mathrm{Cl{-}CH_2{-}CH^{+}{-}CH_3}.
Observações sobre estabilidade: esse carbocátion tem a carga em \mathrm{C_2}, que é adjacente a um grupo metila ( \mathrm{CH_3}). A estabilidade de um carbocátion aumenta com a substituição por grupos alquila, por efeito de hiperconjugação e efeito indutivo do grupo alquila. Assim, o carbocátion em \mathrm{C_2} é um carbocátion secundário estabilizado por hiperconjugação do grupo \mathrm{CH_3}.
  1. O ânion \mathrm{Cl^-} então ataca esse carbocátion em \mathrm{C_2}, formando o produto:
\mathrm{Cl{-}CH_2{-}CH(Cl){-}CH_3}.
Este é o 1,2-dicloro-propano (também escrito como \mathrm{Cl-CH_2-CH(Cl)-CH_3}). Esse será o produto majoritário, por causa da maior estabilidade do carbocátion intermediário acima.

Passo 4

Mecanismo — caminho que leva ao produto minoritário (detalhado).
  1. Se o próton se liga a \mathrm{C_2} (ou seja, protonação do carbono que está ligado ao \mathrm{CH_3}), o carbocátion formado fica em \mathrm{C_1}. Esse carbocátion é
\mathrm{Cl{-}CH^{+}{-}CH_2{-}CH_3}.
  1. Importante discutir a estabilidade deste carbocátion: \mathrm{C_1} já tem um átomo de cloro ligado. O cloro exerce um efeito indutivo negativo ( -I), retirando densidade eletrônica e, portanto, tendendo a desestabilizar uma carga positiva localizada justamente ao seu lado. Por outro lado, o cloro possui pares não ligantes que, em alguns casos, podem doar densidade por ressonância para um carbocátion adjacente, gerando uma certa estabilização por ressonância (uma estrutura-resonância com \mathrm{Cl^{+}} parcialmente formada). Porém, na prática química, para carbocátions alílicos/alifáticos o efeito indutivo retirador do cloro costuma dominar sobre a doação por ressonância; o resultado líquido é que o carbocátion em \mathrm{C_1} é menos estável que o carbocátion em \mathrm{C_2} descrito no Passo 3.
  2. O \mathrm{Cl^-} pode atacar esse carbocátion em \mathrm{C_1} e formar
\mathrm{Cl_2CH{-}CH_2{-}CH_3},
ou seja, o 1,1-dicloro-propano (também escrito como \mathrm{Cl_2CH-CH_2-CH_3}). Esse produto aparece, mas em menor proporção, porque o caminho que o gera passa por um carbocátion menos estável.

Passo 5

Comparação das duas rotas e justificativa final (regra prática que usar na prova).
  • Em adição eletrofílica de HX a alcenos, o próton normalmente liga-se ao carbono que leva ao carbocátion mais estável (regra de Markovnikov). Aqui, as duas possíveis carbocátions são ambos secundários em termos formais, mas a presença do grupo \mathrm{CH_3} estabiliza o carbocátion em \mathrm{C_2} por hiperconjugação, enquanto o grupo \mathrm{Cl} no \mathrm{C_1} tende a desestabilizar um carbocátion adjacente por efeito indutivo. Portanto, a protonação que gera o carbocátion em \mathrm{C_2} é favorecida.
  • Consequência experimental: o produto majoritário é o obtido por ataque do \mathrm{Cl^-} no carbocátion em \mathrm{C_2}, ou seja, \mathrm{Cl{-}CH_2{-}CH(Cl){-}CH_3} (1,2-dicloro-propano). O produto minoritário é \mathrm{Cl_2CH{-}CH_2{-}CH_3} (1,1-dicloro-propano).
  • Observação importante: se a reação ocorresse por mecanismo radicalar (presença de peróxidos e HBr, por exemplo), a regiochemistry poderia ser diferente (anti-Markovnikov em alguns casos). Como o enunciado apenas dá \mathrm{HCl} sem condições radicalares, usa-se o mecanismo iônico eletrofílico descrito acima.
  • Não há rearranjos relevantes aqui (não há possibilidade de formar carbocátions terciários por migração no esqueleto de propano).

Passo 6

Resumo do mecanismo em linguagem prática para a prova (o que desenhar/explicar em cada etapa):
  • Desenhar o alceno \mathrm{Cl{-}CH=CH{-}CH_3}.
  • Setas curvas: par de elétrons da dupla ataca \mathrm{H^+} do \mathrm{HCl}; a ligação \mathrm{H{-}Cl} se rompe formando \mathrm{Cl^-}.
  • Mostrar os dois carbocátions possíveis: \mathrm{Cl{-}CH_2{-}CH^{+}{-}CH_3} (mais estável) e \mathrm{Cl{-}CH^{+}{-}CH_2{-}CH_3} (menos estável).
  • Ataque nucleofílico do \mathrm{Cl^-} em cada carbocátion, levando a \mathrm{Cl{-}CH_2{-}CH(Cl){-}CH_3} (major) e \mathrm{Cl_2CH{-}CH_2{-}CH_3} (minor).
  • Justificar a preferência pelo primeiro caminho invocando estabilidade de carbocátions (hiperconjugação do grupo metila vs efeito indutivo retirador do cloro).

Resposta

\mathrm{Cl{-}CH_2{-}CH(Cl){-}CH_3} (produto majoritário, 1,2-dicloro-propano)
\mathrm{Cl_2CH{-}CH_2{-}CH_3} (produto minoritário, 1,1-dicloro-propano)

Exercícios relacionados