Escreva os mecanismos e as fórmulas estruturais para os produtos que formam quando
reage com cloreto de hidrogênio
. Justifique suas respostas.
Y= Cloro (-Cl)
Y= Cloro (-Cl)
Passo 1
O enunciado pede que eu escreva os mecanismos e as fórmulas estruturais dos produtos quando
reage com
, e diz que
. Ou seja, o reagente inicial é
O que precisa ser entregue:
- os mecanismos (etapas detalhadas) que levam aos produtos quando esse alceno reage com
; - as fórmulas estruturais dos produtos formados;
- justificativa de por que cada produto aparece (qual é majoritário e por quê).
Passo 2
Breve explicação do tipo de reação e dos caminhos possíveis (sem resolver ainda).
Quando um alceno reage com em condições normais (sem peróxidos), o mecanismo é eletrófilo iônico, em duas etapas principais:
Quando um alceno reage com
- protonação da ligação dupla
pelo próton do , formando um carbocátion intermediário; - ataque nucleofílico do ânion
ao carbocátion, formando o produto final.
Como existem duas posições na dupla ligação que podem ser protonadas, existem dois carbocátions possíveis (positivo em um carbono ou no outro), e portanto duas rotações que levam a dois isômeros de adição (constitucionais). Vou examinar cada caminho, mostrar os intermediaríos e justificar qual rota é preferida.
Passo 3
Mecanismo — caminho que leva ao produto majoritário (explicação detalhada e “passo-a-passo” para usar na prova).
-
Protonação do alceno: a nuvem de elétrons da ligação
ataca o próton do . Há duas possibilidades de onde o próton se liga: - protonar o carbono ligado ao
(o carbono da esquerda, chamarei de ); ou - protonar o carbono da direita da dupla (chamarei de
, que está ligado ao ).
- protonar o carbono ligado ao
-
Se o próton se liga a
(ou seja, a ligação doa elétrons para e o H se liga a ), o intermediário formado tem carga positiva em . Esse carbocátion é representado por
Observações sobre estabilidade: esse carbocátion tem a carga em
, que é adjacente a um grupo metila (
). A estabilidade de um carbocátion aumenta com a substituição por grupos alquila, por efeito de hiperconjugação e efeito indutivo do grupo alquila. Assim, o carbocátion em
é um carbocátion secundário estabilizado por hiperconjugação do grupo
.
- O ânion
então ataca esse carbocátion em , formando o produto:
Este é o 1,2-dicloro-propano (também escrito como
). Esse será o produto majoritário, por causa da maior estabilidade do carbocátion intermediário acima.
Passo 4
Mecanismo — caminho que leva ao produto minoritário (detalhado).
- Se o próton se liga a
(ou seja, protonação do carbono que está ligado ao ), o carbocátion formado fica em . Esse carbocátion é
- Importante discutir a estabilidade deste carbocátion:
já tem um átomo de cloro ligado. O cloro exerce um efeito indutivo negativo ( ), retirando densidade eletrônica e, portanto, tendendo a desestabilizar uma carga positiva localizada justamente ao seu lado. Por outro lado, o cloro possui pares não ligantes que, em alguns casos, podem doar densidade por ressonância para um carbocátion adjacente, gerando uma certa estabilização por ressonância (uma estrutura-resonância com parcialmente formada). Porém, na prática química, para carbocátions alílicos/alifáticos o efeito indutivo retirador do cloro costuma dominar sobre a doação por ressonância; o resultado líquido é que o carbocátion em é menos estável que o carbocátion em descrito no Passo 3. - O
pode atacar esse carbocátion em e formar
ou seja, o 1,1-dicloro-propano (também escrito como
). Esse produto aparece, mas em menor proporção, porque o caminho que o gera passa por um carbocátion menos estável.
Passo 5
Comparação das duas rotas e justificativa final (regra prática que usar na prova).
- Em adição eletrofílica de HX a alcenos, o próton normalmente liga-se ao carbono que leva ao carbocátion mais estável (regra de Markovnikov). Aqui, as duas possíveis carbocátions são ambos secundários em termos formais, mas a presença do grupo
estabiliza o carbocátion em por hiperconjugação, enquanto o grupo no tende a desestabilizar um carbocátion adjacente por efeito indutivo. Portanto, a protonação que gera o carbocátion em é favorecida. - Consequência experimental: o produto majoritário é o obtido por ataque do
no carbocátion em , ou seja, (1,2-dicloro-propano). O produto minoritário é (1,1-dicloro-propano). - Observação importante: se a reação ocorresse por mecanismo radicalar (presença de peróxidos e HBr, por exemplo), a regiochemistry poderia ser diferente (anti-Markovnikov em alguns casos). Como o enunciado apenas dá
sem condições radicalares, usa-se o mecanismo iônico eletrofílico descrito acima. - Não há rearranjos relevantes aqui (não há possibilidade de formar carbocátions terciários por migração no esqueleto de propano).
Passo 6
Resumo do mecanismo em linguagem prática para a prova (o que desenhar/explicar em cada etapa):
- Desenhar o alceno
. - Setas curvas: par de elétrons da dupla ataca
do ; a ligação se rompe formando . - Mostrar os dois carbocátions possíveis:
(mais estável) e (menos estável). - Ataque nucleofílico do
em cada carbocátion, levando a (major) e (minor). - Justificar a preferência pelo primeiro caminho invocando estabilidade de carbocátions (hiperconjugação do grupo metila vs efeito indutivo retirador do cloro).