Escreva os Mecanismos e as Fórmulas Estruturais para os produtos que formam quando 2-metilciclobuteno reage com cada um dos seguintes reagentes.
em THF e
, entäo $
Passo 1
O enunciado pede: escrever os mecanismos e as fórmulas estruturais dos produtos formados quando
reage com
em THF/
, seguido de
.
Informações relevantes dadas:
- Reagente de adição:
em presença de água (oximercuração). - Etapa final:
em meio básico (desmercuração, redução do intermediário organomercurial). - Substrato:
(um alceno cíclico, dupla ligação entre e ; há um grupo metil ligado ao carbono da dupla).
O que o enunciado pede explicitamente:
- Descrever o mecanismo completo (etapas com setas eletrônicas verbalizadas) para essa sequência reacional.
- Dar a(s) fórmula(s) estrutural(is) do(s) produto(s) formado(s).
Passo 2
Breve explicação didática do mecanismo geral que vamos usar (sem pular etapas):
- O mecanismo é o da oxi-mercuração-demercuração. Ele tem basicamente três blocos:
- Formação do intermediário mercurínio (mercurinium ion) pela coordenação da espécie mercurial à dupla ligação. Esse passo envolve a pi-ligação do alceno formando uma espécie cíclica trissubstituída por mercúrio (ponte
entre os dois carbonos da antiga dupla). - Ataque nucleofílico da água no mercurínio-ativado. A água ataca preferencialmente o carbono mais substituído (regioseletividade de Markovnikov) porque naquele carbono o carregamento positivo parcial no mercurinium é maior. O ataque ocorre de forma anti (o ataque dá-se do lado oposto ao mercúrio), levando a um álcool ligado ao carbono mais substituído e ao grupo mercúrio preso ao outro carbono (formando um organomercurial alcoxi ou sal).
- Redução com
(desmercuração): troca-se o grupo ligado ao mercúrio por um hidrogênio, dando o álcool final e libertando o mercúrio em forma reduzida/acetato. Esse passo não altera a regioconfiguração já estabelecida e não causa rearranjos carbocatiônicos porque nunca se formou um carbocátion livre (o mercurínio protegeu os dois carbonos).
- Formação do intermediário mercurínio (mercurinium ion) pela coordenação da espécie mercurial à dupla ligação. Esse passo envolve a pi-ligação do alceno formando uma espécie cíclica trissubstituída por mercúrio (ponte
Vou agora aplicar cada um desses blocos especificamente ao caso da
.
Passo 3
Passo inicial detalhado (formação do intermediário mercurínio):
- A dupla ligação de
doa densidade eletrônica para a espécie eletrofílica . Escrevendo os reagentes em TeX: e . - O par
do alceno aproxima-se de (parcialmente eletrofílico), formando um intermediário cíclico em que o átomo de mercúrio está ligado simultaneamente aos dois carbonos da antiga dupla: este é o mercurínio (mercurinium) cíclico. - Conceito importante: esse mercurínio cíclico é parecido com um carbocátion “bloqueado”: a carga positiva está distribuída entre os dois carbonos ligados ao mercúrio, e a formação dessa ponte impede rearranjos carbocatiônicos (por isso não há mudança de esqueleto).
Explicação do porquê do ataque preferencial em um dos carbonos (regioseletividade):
- No mercurínio cíclico, o carbono mais substituído (aqui o carbono que já tem o grupo metil,
) sustenta maior caráter positivo parcial (estabilizado por hiperconjugação do metil). Logo, o nucleófilo (água) atacará preferencialmente o carbono mais substituído — isto é a razão pela qual o produto é a adição tipo Markovnikov (OH no carbono mais substituído). - Observação: como o ataque da água é de fora do anel mercurínio, ele ocorre de maneira anti em relação ao átomo de
(ataque anti).
Passo 4
Ataque da água e formação do organomercurial alcoxi (detalhe passo a passo):
- A água atua como nucleófilo e ataca o carbono mais substituído do mercurínio cíclico (o
que tem o metil). Ao atacar, a ligação se rompe parcialmente, abrindo o anel do mercurínio. - Resultado imediato (antes da desprotonação): o oxigênio da água fica ligado ao
(como ) e o mercúrio (com um grupo acetato ainda associado, ) fica ligado ao . Em termos práticos, obtemos um organomercurial onde o grupo -Hg está ligado ao carbono menos substituído e uma função alcoxi protonada no carbono mais substituído. - Em seguida, uma base (pode ser outra molécula de
ou ) remove um próton do oxigênio, formando o álcool orgânico ligado ao e deixando o mercúrio ainda ligado ao como .
Importante didático:
- Não ocorre rearranjo (por exemplo migração de hidreto ou alquila) porque o intermediário não é um carbocátion livre; o mercurínio faz a ponte e evita reorganizações típicas de carbocátions livres.
Passo 5
Desmercuração com
(o que acontece e por quê):
- O intermediário organomercurial (com
ligado ao ) é tratado com em meio básico. fornece hidreto ( ) que substitui o grupo ligado ao carbono por um hidrogênio. - O resultado final é a troca
, enquanto o grupo alcoólico no permanece. Assim, o produto final é o álcool correspondente, com regioconfiguração de Markovnikov já estabelecida (OH no carbono originalmente mais substituído). - Esse passo não altera a configuração do carbono que ficou com o OH; apenas remove o mercúrio e “coloca” um hidrogênio no outro carbono da antiga dupla ligação.
Passo 6
Regio- e estereoquímica do produto final (explicação e consequência):
- Regiochemicamente: a adição é Markovnikov — o grupo OH termina no carbono que originalmente tinha o grupo metil (
). Portanto o esqueleto do anel permanece ciclobutano saturado com OH e CH ligados a carbonos adjacentes. - Estereoquimicamente: o ataque da água é anti em relação ao mercúrio; isso implica que a adição de H e OH sobre a antiga dupla é anti. No caso do ciclo, apenas um novo centro quiral é gerado (no carbono que passou a ter
e e as duas ligações de anel diferentes): a reação forma uma mistura racêmica de dois enantiômeros (um par racêmico), porque o substrato inicial é achiral e a etapa que forma o novo centro gera ambos os sentidos de ataque igualmente. - Conclusão estereo/regi: produto principal = álcool com OH no carbono originalmente mais substituído (o carbono que carregava o metil), formado como mistura racêmica.
Passo 7
Escrevendo a fórmula estrutural do produto (descrição clara, sem desenho):
- Substrato inicial:
. - Produto principal: álcool obtido por hidratação Markovnikov sem rearranjo — ciclobutano saturado com um grupo
no carbono que originalmente tinha o metil. Em nomenclatura comum: , mais rigor: (o prefixo indica mistura racêmica). - Em palavras: “ciclobutano com um grupo
em um carbono e um grupo no carbono vizinho (o carbono que originalmente era o carbono 2 da dupla)”.