Escreva as reações ilustrando a transferência para o monômero e polímero na polimerização catiônica do propileno e isobutileno. Que tipo de transferência seria predominante em cada caso?

Passo 1

Vou deixar claro o que o enunciado pede e quais respostas vou dar:
  • Pedem as reações ilustrando a transferência para o monômero e a transferência para o polímero na polimerização catiônica de propileno e de isobutileno.
  • Perguntam também qual tipo de transferência é predominante em cada caso.
Informações importantes que vou usar (não vou resolver ainda, só listar):
  • Monômero propileno: \mathrm{CH_2=CH-CH_3}.
  • Monômero isobutileno (2-metil-propeno): \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2}.
  • Vou mostrar: (a) reação de propagação típica (esquemática), (b) reação de transferência para o monômero (transferência por hidreto), (c) reação de transferência para o polímero (hidreto intramolecular/intermolecular levando à insaturação no polímero e a um novo íon ativo).
  • No final direi qual transferência é predominante em cada monômero e por quê (estabilidade do cátion formado, facilidade de abstração de hidreto, efeitos estéricos/eletrônicos).

Passo 2

Rápida (mas clara) aula sobre o que é polimerização catiônica e os tipos de transferência que vamos usar nas equações:
  • Espécie ativa: um cátion carbocátionico terminal, que chamei de \mathrm{P^+} (cadeia em crescimento com carga positiva no carbono terminal).
  • Propagação (esquema): o cátion adiciona ao duplo de um monômero, formando uma nova ligação e deslocando a carga para a nova extremidade:
\mathrm{P^+} + \mathrm{M} \longrightarrow \mathrm{P{-}M^+}.
Aqui \mathrm{M} é o monómero (propileno ou isobutileno) e \mathrm{P{-}M^+} é a cadeia alongada com a carga no novo átomo de carbono terminal.
  • Transferência de cadeia (geral): processo pelo qual a carga positiva é “transferida” — isto é, o sítio ativo muda de lugar e a cadeia original é terminada (frequentemente com uma insaturação). Dois tipos importantes:
    1. Transferência para o monômero (tipicamente por transferência de hidreto do monômero ao cátion): gera um produto polimérico terminado com uma dupla ligação e gera um novo cátion derivado do monômero, que pode iniciar outra cadeia.
    2. Transferência para o polímero (hidreto retirado de uma posição interna da cadeia polimérica ou de outra cadeia): gera uma insaturação interna na cadeia doadora e um novo cátion sobre essa cadeia, levando a ramificações/isomerizações ou terminação parcial.
  • Fator decisivo: a estabilidade do carbocátion que se forma após a transferência — quanto mais estável o cátion formado (por exemplo, terciário), mais favorável será a transferência que o gera.

Passo 3

Escrevo agora as equações gerais (esquemáticas) que vou usar em seguida, usando símbolos simples para ficar legível em prova:
  • Notação:
    • \mathrm{M} = monómero.
    • \mathrm{P^+} = cadeia em crescimento com carga positiva no carbono terminal.
    • \mathrm{P{-}H_{term}} = cadeia terminada, normalmente com uma insaturação (dupla) no fim.
    • \mathrm{M^+} ou \mathrm{P^+_{new}} = novo cátion gerado após transferência, que pode iniciar nova cadeia.
Reações esquemáticas:
  • Propagação:
\mathrm{P^+} + \mathrm{M} \longrightarrow \mathrm{P{-}M^+}.
  • Transferência para o monômero (hidreto):
\mathrm{P^+} + \mathrm{M} \xrightarrow{\text{H-transfer}} \mathrm{P{-}H_{term}} + \mathrm{M^+}.
  • Transferência para o polímero (intermolecular ou intramolecular):
\mathrm{P_1^+} + \mathrm{P_2{-}H} \xrightarrow{\text{H-transfer}} \mathrm{P_1{-}H_{term}} + \mathrm{P_2^+}.
Agora aplico essas ideias especificamente aos dois monômeros pedindo reações estruturais.

Passo 4

Isobutileno ( \mathrm{M = (CH_3)_2C=CH_2}) — reações ilustrativas e explicação. Vou usar \mathrm{R} para a cadeia polimérica já formada (por simplicidade).
  • Propagação (exemplo estrutural):
\mathrm{R{-}CH_2{-}C^+(CH_3)_2} + \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2} \longrightarrow \mathrm{R{-}CH_2{-}C(CH_3)_2{-}CH_2{-}C^+(CH_3)_2}.
Comentário didático: o cátion terciário no final da cadeia ataca o duplo do isobutileno, ligando-se ao carbono menos substituído do duplo e deslocando a carga para gerar novamente um centro carbocátionico terciário muito estabilizado — por isso a propagação em isobutileno é fácil.
  • Transferência para o monômero (hidreto do monômero para o cátion):
\mathrm{R{-}CH_2{-}C^+(CH_3)_2} + \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2} \xrightarrow{\text{H-transfer}} \mathrm{R{-}CH_2{-}C(CH_3)_2=CH_2} + \mathrm{(CH_3)_2C^+{-}CH_3}.
Explicação passo a passo:
  • O cátion \mathrm{R{-}CH_2{-}C^+(CH_3)_2} abstrage um hidreto (H−) de um grupo metil do monômero \mathrm{(CH_3)_2C=CH_2}.
  • O monómero doador perde um hidreto e se converte em um cátion terciário \mathrm{(CH_3)_2C^+{-}CH_3} (um carbocátion bem estabilizado), que passa a ser o iniciador de uma nova cadeia.
  • A cadeia original termina formando uma insaturação (uma dupla) no fim: \mathrm{R{-}CH_2{-}C(CH_3)_2=CH_2}.
  • Por ser a formação de um cátion terciário muito estável, essa transferência é energeticamente favorável.
  • Transferência para o polímero (exemplo):
\mathrm{R_1{-}CH_2{-}C^+(CH_3)_2} + \mathrm{R_2{-}CH{-}H} \xrightarrow{\text{H-transfer}} \mathrm{R_1{-}CH_2{-}C(CH_3)_2{-}H_{term}} + \mathrm{R_2{-}C^+(...)}.
Comentário: a transferência para outra cadeia polimérica exige a abstração de hidreto de um carbono na outra cadeia; o cátion formado na cadeia doadora pode ser menos estável que o cátion terciário obtido por transferência ao monómero. Em isobutileno, a transferência ao monómero (gerando um cátion terciário) tende a ser mais fácil do que abstrair hidreto de centros menos estabilizados do polímero.
Conclusão para isobutileno (antecipando a resposta): devido à alta estabilidade do cátion derivado do monómero (terciário), a transferência para o monômero por hidreto costuma ser muito eficiente e frequentemente predominante em muitas condições de polimerização catiônica de isobutileno.

Passo 5

Propileno ( \mathrm{M = CH_2=CH-CH_3}) — reações ilustrativas e explicação.
  • Propagação (exemplo estrutural):
\mathrm{R{-}CH_2{-}CH^+(CH_3)} + \mathrm{CH_2=CH-CH_3} \longrightarrow \mathrm{R{-}CH_2{-}CH(CH_3){-}CH_2{-}CH^+(CH_3)}.
Comentário: aqui o centro carbocatiônico terminal tende a ser um carbocátion secundário (menos estabilizado que o terciário do isobutileno). A propagação é possível, mas o carbocátion é relativamente menos estável.
  • Transferência para o monômero (hidreto do monômero para o cátion):
\mathrm{R{-}CH_2{-}CH^+(CH_3)} + \mathrm{CH_2=CH-CH_3} \xrightarrow{\text{H-transfer}} \mathrm{R{-}CH_2{-}CH(CH_3)=CH_2} + \mathrm{CH_3-CH^+-CH_3}.
Comentário:
  • A transferência para o monómero exigiria gerar um cátion secundário/terciário a partir do propileno por perda de hidreto. No caso de propileno, o cátion que se forma ao perder hidreto do monómero seria secundário ou menos estabilizado comparado ao cátion terciário de isobutileno — logo essa rota é menos favorecida em relação ao isobutileno.
  • Além disso, a geometria e o número de hidrogênios disponíveis para abstração influenciam; propileno não fornece tão facilmente um hidreto que gere um cátion bem estabilizado.
  • Transferência para o polímero (hidreto do próprio polímero):
\mathrm{R_1{-}CH_2{-}CH^+(CH_3)} + \mathrm{R_2{-}CH_2{-}CH(CH_3)-H} \xrightarrow{\text{H-transfer}} \mathrm{R_1{-}CH_2{-}CH(CH_3)-H_{term}} + \mathrm{R_2{-}CH^+(-CH_3)-CH_2\dots}.
Comentário detalhado:
  • Aqui o sítio ativo pode abstrair um hidreto de uma posição benéfica dentro de outra cadeia polimérica (ou da própria cadeia por “backbiting”), gerando uma insaturação interna na cadeia doadora e um novo cátion sobre ela.
  • Em polimerizações catiônicas de monômeros menos capazes de dar um cátion muito estável (como o propileno), as transferências que envolvem o polímero (onde o hidreto pode vir de carbonos que ao ceder geram um cátion relativamente comparável) tendem a competir fortemente.
  • Além disso, rearranjos (isomerizações, deslocamentos de hidreto internos) no centro carbocatiônico são comuns e levam a ramificações e a uma distribuição de massas mais ampla em polipropileno catiônico.
Conclusão para propileno (antecipando a resposta): por causa da menor estabilidade do cátion que seria formado ao transferir para o monómero, a transferência para o polímero (incluindo backbiting e transferências intermoleculares) tende a ser relativamente mais importante em propileno catiônico do que a transferência para o monómero.

Passo 6

Resumo físico-químico intuitivo (como lembrar na prova — dica de amigo):
  • Pense sempre: quem fica com a carga depois da transferência? Se a espécie que recebe a carga (o cátion formado) for muito estável, essa transferência será favorecida.
  • Isobutileno forma cátion terciário estável → transferência para o monómero (hidreto do monómero → novo cátion terciário) é fácil e tende a predominar.
  • Propileno formaria cátion menos estável (secundário) ao transferir para monómero → essa rota é menos favorecida; assim transferências envolvendo hidretos do polímero (ou rearranjos internos) tornam-se mais competitivas → transferência para o polímero / backbiting predomina.
  • Observações experimentais rápidas: temperatura muito baixa e contra-íon pouco nucleofílico favorecem propagação e reduzem transferências; entretanto a tendência básica controlada por estabilidade do cátion continua válida.

Resposta

Propileno: transferência predominante — transferência para o polímero (backbiting / transferência intermolecular), já que a formação de um cátion derivado do monómero seria menos estável.
Isobutileno: transferência predominante — transferência para o monômero (hidreto do monómero para o cátion, gerando um cátion terciário do monómero), devido à alta estabilidade do cátion terciário formado.

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