Escreva as reações e os mecanismos do benzaldeído reagindo com as substâncias dos itens abaixo:
c) 1) \mathrm{CH}_{3} \mathrm{O}^{-} \mathrm{Na}^{+}; 2) \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}

Passo 1

O enunciado pede a reação do benzaldeído com as duas etapas: 1)\\ \mathrm{CH_3O^-\,Na^+} e 2)\\ \mathrm{H_3O^+}.
Informações fornecidas: uma molécula orgânica inicial é o benzaldeído ( \mathrm{PhCHO}), o primeiro reagente é metóxido de sódio ( \mathrm{CH_3O^-\,Na^+}) e há posterior acidificação com \mathrm{H_3O^+}. A pergunta implícita é: quais são os produtos e qual o mecanismo passo a passo dessa sequência?

Passo 2

Primeira observação importante (sem resolver ainda): o benzaldeído é \mathrm{PhCHO} e não tem hidrogênios alfa (ou seja, não há H ligados ao carbono adjacente ao carbono carbonílico). Isso elimina reações que precisam de hidrogênios alfa (por exemplo, condensação aldólica). Duas reações que podem ocorrer com bases e aldeídos não enolizáveis são: formação de acetais (que normalmente precisa de catálise ácida) e a reação de Cannizzaro (disproporcionamento redox em meio fortemente básico). Dado que o meio inicial é fortemente básico ( \mathrm{CH_3O^-}), a via esperada é a reação de Cannizzaro. Vou mostrar o mecanismo e explicar cada passo.

Passo 3

Ataque nucleofílico do metóxido ao carbono carbonílico do benzaldeído para formar um intermediário tetraédrico (aduto alcóxido). Escrevendo a etapa:
\mathrm{PhCHO} + \mathrm{CH_3O^-} \longrightarrow \mathrm{PhCH(OMe)O^-}
Explicação didática: o par de elétrons não ligado do oxigênio de \mathrm{CH_3O^-} ataca o carbono carbonílico (o carbono do grupo \mathrm{C=O}). Isso quebra parcialmente a dupla ligação C=O e gera um oxigênio com carga negativa (um alcóxido ligado a um grupamento \mathrm{OMe}). Esse é um intermediário tetraédrico (uma espécie do tipo hemiacetal aniónico). Desenhe mentalmente: o carbono que antes era sp2 vira sp3 e tem agora ligações a \mathrm{Ph}, \mathrm{H}, \mathrm{OMe} e \mathrm{O^-}.

Passo 4

Transferência de hidreto intramolecular entre duas moléculas de benzaldeído mediada pelo intermediário: o intermediário alcóxido doa um hidreto (um par de elétrons ligada ao H do carbono que estava ligado ao oxigênio) para outro equivalente de benzaldeído. A etapa global pode ser resumida como:
\mathrm{PhCH(OMe)O^-} + \mathrm{PhCHO} \longrightarrow \mathrm{PhCOO^-} + \mathrm{PhCH_2O^-}
Explicação didática passo a passo: o intermediário tetraédrico rico em elétrons transfere um hidreto (H^:-) ao carbono carbonílico de uma segunda molécula de \mathrm{PhCHO}. Essa transferência reduz a segunda molécula a álcoxido benzílico ( \mathrm{PhCH_2O^-}) e oxida a primeira ao íon benzoato ( \mathrm{PhCOO^-}). Este processo é a essência da reação de Cannizzaro: um aldeído é oxidado e outro reduzido, sem passagem por enolato. A transferência de hidreto é favorecida quando não há hidrogênios alfa (pois não há enolização).

Passo 5

Balanceando este conjunto com a base iniciadora: observamos que a base inicial ( \mathrm{CH_3O^-}) inicia o processo formando o primeiro aduto, e a sequência entre dois benzaldeídos gera os íons \mathrm{PhCOO^-} e \mathrm{PhCH_2O^-}. Em termos estequiométricos, para duas moléculas de benzaldeído obtém-se um equivalente de cada ânion:
2\,\mathrm{PhCHO} \xrightarrow{\mathrm{CH_3O^-}} \mathrm{PhCOO^-} + \mathrm{PhCH_2O^-}
Comentário prático: muitas vezes o metóxido atua cataliticamente no início (ou é regenerado na sequência), mas a observação importante é que o produto iônico formado são benzoato e benzilato (ânions).

Passo 6

Acidificação com \mathrm{H_3O^+}: protonação dos ânions formados para dar os produtos neutros. As etapas são:
\mathrm{PhCH_2O^-} + \mathrm{H_3O^+} \longrightarrow \mathrm{PhCH_2OH} + \mathrm{H_2O}
\mathrm{PhCOO^-} + \mathrm{H_3O^+} \longrightarrow \mathrm{PhCOOH} + \mathrm{H_2O}
Explicação didática: \mathrm{H_3O^+} doa prótons aos ânions produzidos, convertendo o ânion benzilato em álcool benzílico ( \mathrm{PhCH_2OH}) e o benzoato em ácido benzóico ( \mathrm{PhCOOH}). Assim, o produto isolado após acidificação é uma mistura equimolar (teórica) de álcool benzílico e ácido benzóico.

Passo 7

Por que não ocorre formação de acetais nem aldol? Raciocínio didático:
  • Aldol: exige hidrogênio alfa no aldeído para formar enolato; \mathrm{PhCHO} não tem H alfa, logo não enoliza e não faz aldol.
  • Acetal: a formação de acetais (por exemplo, dimetilacetal) é normalmente promovida por catálise ácida e envolve ataque nucleofílico de \mathrm{MeOH} em meio ácido; em meio fortemente básico a formação de acetais não é favorecida e, além disso, o caminho competitivo de Cannizzaro é rápido para aldeídos sem hidrogênios alfa. Por isso a via principal aqui é Cannizzaro.

Passo 8

Resumo do mecanismo em palavras simples (para você lembrar na prova): metóxido ataca um benzaldeído formando um alcóxido tetraédrico; esse intermediário transfere um hidreto a outro benzaldeído (um é oxidado ao benzoato, outro reduzido ao benzilato); a acidificação final protona os ânions, dando ácido benzóico e álcool benzílico. Esse é o mecanismo clássico da reação de Cannizzaro.

Resposta

álcool benzílico: \mathrm{PhCH_2OH}
ácido benzóico: \mathrm{PhCOOH}

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