a) Escrever as etapas de iniciação, propagação e terminação da polimerização do estireno iniciada por AIBN. b) A análise elementar de uma amostra de poliestireno indica um teor de nitrogênio igual a 0,075 \%. A massa molecular numérica média do polímero é igual a 37.800 \mathrm{~g} / \mathrm{mol}. Determine o modo de terminação da polimerização, se por combinação ou desproporcionamento.
Passo 1
O enunciado pede duas coisas:
(a) Escrever as etapas de iniciação, propagação e terminação da polimerização do estireno iniciada por AIBN.
(b) A partir da análise elementar que indica teor de nitrogênio igual a 0,075\% e da massa molecular numérica média do polímero M_n=37\,800\\ \mathrm{g/mol}, determinar se a terminação ocorre por combinação ou por desproporcionamento.
Informações fornecidas:
Teor de nitrogênio (massa): w_N = 0,075\% = 0,00075 (fração em massa).
Massa molecular numérica média: M_n = 37\,800\\ \mathrm{g/mol}.
Objetivo do item (b): usar o teor de nitrogênio e M_n para calcular o número médio de átomos de nitrogênio por cadeia de polímero e comparar com o que se espera para terminação por combinação (2 N por macromolécula, se cada cadeia iniciada carrega 1 N) ou por desproporcionamento (1 N por macromolécula).
Passo 2
Breve explicação sobre o iniciador AIBN e sua decomposição (aula rápida).
AIBN é o iniciador 2,2’-azobis(isobutironitrila). Ao aquecer, AIBN sofre cisão homolítica na ligação N=N, formando dois radicais e liberando nitrogênio molecular:
O radical formado é o radical 2-cianopropil, que tem um grupo cianeto -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N} (cada radical contém exatamente um átomo de nitrogênio).
Importante: cada radical iniciador carrega, portanto, um grupo -\mathrm{CN} contendo um átomo de nitrogênio. Esse grupo ficará ligado à extremidade da cadeia polimérica originada por esse radical (a menos que haja reações que o removam, o que normalmente não ocorre em condições padrão).
Passo 3
Iniciação — passo a passo e explicação didática.
O radical gerado do AIBN ataca a dupla ligação do monômero estireno (fórmula simplificada do estireno: \mathrm{CH_2=CHPh}, onde \mathrm{Ph} é o anel fenil), adicionando-se a ela e gerando uma nova cadeia radicalar inicial.
Reação esquemática de iniciação (um exemplo de equação química):
Explicação: o radical iniciador forma uma ligação com o carbono terminal da dupla do estireno, e o radical resultante fica localizado no carbono adjacente (radical benzílico estabilizado por ressonância com o anel fenil). Esse fragmento inicial contém o grupo -\mathrm{CN} do iniciador (portanto 1 átomo de N por cadeia iniciada).
Passo 4
Propagação — mecanismo geral e entendimento prático.
A etapa de propagação é a adição sucessiva de monômeros ao radical de cadeia. Cada vez que um monômero se adiciona, o radical passa para a nova extremidade da cadeia:
\mathrm{P}_n\!\cdot representa uma cadeia polimérica com n unidades de monômero e um radical na extremidade reativa.
A equação acima diz que essa cadeia reage com mais um monômero para formar uma cadeia com n+1 unidades e ainda com um radical terminal, pronta para reagir novamente.
Em linguagem simples: o radical “caminha” adicionando monômeros, fazendo crescer a cadeia até a terminação.
Passo 5
Terminação — formas possíveis, equações e efeito sobre os grupos finais (aula prática).
Existem duas terminais principais em polimerização radicalar:
Duas cadeias radicais se combinam formando uma única cadeia. Consequência para os grupos iniciadores: se cada cadeia tinha um grupo -\mathrm{CN} vindo do iniciador, a cadeia combinada terá os dois grupos -\mathrm{CN} — isto é, duas unidades de nitrogênio por macromolécula.
Terminação por desproporcionamento (transferência de hidrogênio entre cadeias)
Na prática gera-se uma cadeia saturada (com um hidrogênio extra na extremidade) e uma cadeia com uma insaturação terminal (uma dupla ligação na extremidade). Consequência para os grupos iniciadores: cada cadeia resultante manteve o seu grupo iniciador original, portanto cada molécula tem exatamente um átomo de nitrogênio (um -\mathrm{CN} por molécula).
Resumo essencial (para o item b):
Se a terminação for por combinação, a macromolécula média terá aproximadamente 2 átomos de N (dois grupos -\mathrm{CN}).
Se a terminação for por desproporcionamento, a macromolécula média terá aproximadamente 1 átomo de N.
Passo 6
Ligando a análise elementar ao número de átomos de N por cadeia — fórmula e interpretação.
Queremos calcular o número médio de átomos de nitrogênio por cadeia n_N usando a fração em massa de N w_N e M_n. A relação é:
w_N = \frac{n_N \times M_N}{M_n}
onde:
w_N é a fração em massa de nitrogênio (sem %!), aqui w_N=0,00075.
M_N é a massa atômica do nitrogênio, M_N = 14,01\\ \mathrm{g/mol}.
M_n é a massa molecular numérica média do polímero, M_n = 37\,800\\ \mathrm{g/mol}.
Isolando n_N:
n_N = \frac{w_N \times M_n}{M_N}
Passo 7
Cálculo numérico (passo a passo, sem pular etapas).
Interpretação do número: n_N \approx 2,02, ou seja, em média há aproximadamente 2 átomos de nitrogênio por molécula de polímero.
Passo 8
Conclusão física e resposta ao item (b) com justificativa.
Como o valor calculado de n_N é aproximadamente 2, isso indica que cada macromolécula contém em média dois grupos -\mathrm{CN} (dois átomos de N) — exatamente o que se espera quando duas cadeias iniciadas se unem formando uma única molécula: terminação por combinação (acoplamento).
Se a terminação fosse por desproporcionamento esperaríamos n_N\approx 1, o que não é compatível com os dados experimentais.
Conclusão: a terminação predominante, de acordo com a análise elementar e M_n, é por combinação (acoplamento).