a) Escrever as etapas de iniciação, propagação e terminação da polimerização do estireno iniciada por AIBN. b) A análise elementar de uma amostra de poliestireno indica um teor de nitrogênio igual a 0,075 \%. A massa molecular numérica média do polímero é igual a 37.800 \mathrm{~g} / \mathrm{mol}. Determine o modo de terminação da polimerização, se por combinação ou desproporcionamento.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  • (a) Escrever as etapas de iniciação, propagação e terminação da polimerização do estireno iniciada por AIBN.
  • (b) A partir da análise elementar que indica teor de nitrogênio igual a 0,075\% e da massa molecular numérica média do polímero M_n=37\,800\\ \mathrm{g/mol}, determinar se a terminação ocorre por combinação ou por desproporcionamento.
Informações fornecidas:
  • Teor de nitrogênio (massa): w_N = 0,075\% = 0,00075 (fração em massa).
  • Massa molecular numérica média: M_n = 37\,800\\ \mathrm{g/mol}.
Objetivo do item (b): usar o teor de nitrogênio e M_n para calcular o número médio de átomos de nitrogênio por cadeia de polímero e comparar com o que se espera para terminação por combinação (2 N por macromolécula, se cada cadeia iniciada carrega 1 N) ou por desproporcionamento (1 N por macromolécula).

Passo 2

Breve explicação sobre o iniciador AIBN e sua decomposição (aula rápida).
  • AIBN é o iniciador 2,2’-azobis(isobutironitrila). Ao aquecer, AIBN sofre cisão homolítica na ligação N=N, formando dois radicais e liberando nitrogênio molecular:
\text{AIBN} \xrightarrow{\Delta} 2\;\cdot\mathrm{C}(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{CN} + \mathrm{N_2}
  • O radical formado é o radical 2-cianopropil, que tem um grupo cianeto -\mathrm{C}\equiv\mathrm{N} (cada radical contém exatamente um átomo de nitrogênio).
  • Importante: cada radical iniciador carrega, portanto, um grupo -\mathrm{CN} contendo um átomo de nitrogênio. Esse grupo ficará ligado à extremidade da cadeia polimérica originada por esse radical (a menos que haja reações que o removam, o que normalmente não ocorre em condições padrão).

Passo 3

Iniciação — passo a passo e explicação didática.
  • O radical gerado do AIBN ataca a dupla ligação do monômero estireno (fórmula simplificada do estireno: \mathrm{CH_2=CHPh}, onde \mathrm{Ph} é o anel fenil), adicionando-se a ela e gerando uma nova cadeia radicalar inicial.
  • Reação esquemática de iniciação (um exemplo de equação química):
\cdot\mathrm{C}(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{CN} + \mathrm{CH_2=CHPh} \longrightarrow \mathrm{CN\!-\!C}(\mathrm{CH_3})_2\!-\mathrm{CH_2\!-\! \dot{CH}\!-\!Ph}
  • Explicação: o radical iniciador forma uma ligação com o carbono terminal da dupla do estireno, e o radical resultante fica localizado no carbono adjacente (radical benzílico estabilizado por ressonância com o anel fenil). Esse fragmento inicial contém o grupo -\mathrm{CN} do iniciador (portanto 1 átomo de N por cadeia iniciada).

Passo 4

Propagação — mecanismo geral e entendimento prático.
  • A etapa de propagação é a adição sucessiva de monômeros ao radical de cadeia. Cada vez que um monômero se adiciona, o radical passa para a nova extremidade da cadeia:
\mathrm{P}_n\!\cdot + \mathrm{CH_2=CHPh} \longrightarrow \mathrm{P_{n+1}}\!\cdot
  • Notação e significado:
    • \mathrm{P}_n\!\cdot representa uma cadeia polimérica com n unidades de monômero e um radical na extremidade reativa.
    • A equação acima diz que essa cadeia reage com mais um monômero para formar uma cadeia com n+1 unidades e ainda com um radical terminal, pronta para reagir novamente.
  • Em linguagem simples: o radical “caminha” adicionando monômeros, fazendo crescer a cadeia até a terminação.

Passo 5

Terminação — formas possíveis, equações e efeito sobre os grupos finais (aula prática).
Existem duas terminais principais em polimerização radicalar:
  1. Terminação por combinação (acoplamento)
\mathrm{P}_n\!\cdot + \mathrm{P}_m\!\cdot \longrightarrow \mathrm{P}_{n+m}
  • Duas cadeias radicais se combinam formando uma única cadeia. Consequência para os grupos iniciadores: se cada cadeia tinha um grupo -\mathrm{CN} vindo do iniciador, a cadeia combinada terá os dois grupos -\mathrm{CN} — isto é, duas unidades de nitrogênio por macromolécula.
  1. Terminação por desproporcionamento (transferência de hidrogênio entre cadeias)
\mathrm{P}_n\!\cdot + \mathrm{P}_m\!\cdot \longrightarrow \mathrm{P}_n\text{-H} + \mathrm{P}_m\!=
  • Na prática gera-se uma cadeia saturada (com um hidrogênio extra na extremidade) e uma cadeia com uma insaturação terminal (uma dupla ligação na extremidade). Consequência para os grupos iniciadores: cada cadeia resultante manteve o seu grupo iniciador original, portanto cada molécula tem exatamente um átomo de nitrogênio (um -\mathrm{CN} por molécula).
Resumo essencial (para o item b):
  • Se a terminação for por combinação, a macromolécula média terá aproximadamente 2 átomos de N (dois grupos -\mathrm{CN}).
  • Se a terminação for por desproporcionamento, a macromolécula média terá aproximadamente 1 átomo de N.

Passo 6

Ligando a análise elementar ao número de átomos de N por cadeia — fórmula e interpretação.
Queremos calcular o número médio de átomos de nitrogênio por cadeia n_N usando a fração em massa de N w_N e M_n. A relação é:
w_N = \frac{n_N \times M_N}{M_n}
onde:
  • w_N é a fração em massa de nitrogênio (sem %!), aqui w_N=0,00075.
  • M_N é a massa atômica do nitrogênio, M_N = 14,01\\ \mathrm{g/mol}.
  • M_n é a massa molecular numérica média do polímero, M_n = 37\,800\\ \mathrm{g/mol}.
    Isolando n_N:
n_N = \frac{w_N \times M_n}{M_N}

Passo 7

Cálculo numérico (passo a passo, sem pular etapas).
  • Primeiro calcule w_N \times M_n:
w_N \times M_n = 0,00075 \times 37\,800 = 28,35\\ \mathrm{g\\ N\\ por\\ mol\\ de\\ polímero}í
  • Agora divida pelo peso atômico do N:
n_N = \frac{28,35}{14,01} \approx 2,024
  • Interpretação do número: n_N \approx 2,02, ou seja, em média há aproximadamente 2 átomos de nitrogênio por molécula de polímero.

Passo 8

Conclusão física e resposta ao item (b) com justificativa.
  • Como o valor calculado de n_N é aproximadamente 2, isso indica que cada macromolécula contém em média dois grupos -\mathrm{CN} (dois átomos de N) — exatamente o que se espera quando duas cadeias iniciadas se unem formando uma única molécula: terminação por combinação (acoplamento).
  • Se a terminação fosse por desproporcionamento esperaríamos n_N\approx 1, o que não é compatível com os dados experimentais.
  • Conclusão: a terminação predominante, de acordo com a análise elementar e M_n, é por combinação (acoplamento).

Resposta

(a) Iniciação: \displaystyle \text{AIBN} \xrightarrow{\Delta} 2\;\cdot\mathrm{C}(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{CN} + \mathrm{N_2} \
\displaystyle \cdot\mathrm{C}(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{CN} + \mathrm{CH_2=CHPh} \longrightarrow \mathrm{CN\!-\!C}(\mathrm{CH_3})_2\!-\mathrm{CH_2\!-\! \dot{CH}\!-\!Ph}
Propagação: \displaystyle \mathrm{P}_n\!\cdot + \mathrm{CH_2=CHPh} \longrightarrow \mathrm{P_{n+1}}\!\cdot
Terminação (mecanismos possíveis): combinação \displaystyle \mathrm{P}_n\!\cdot + \mathrm{P}_m\!\cdot \longrightarrow \mathrm{P}_{n+m} ou desproporcionamento \displaystyle \mathrm{P}_n\!\cdot + \mathrm{P}_m\!\cdot \longrightarrow \mathrm{P}_n\text{-H} + \mathrm{P}_m\!=
(b) Terminação por combinação (acoplamento).

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