A polimerização do estireno (densidade
) em massa foi realizada a
utilizando uma concentração de AIBN igual a
. Uma vez que sua eficiência é de 50%, calcule:
a) a concentração de radicais.
b) a velocidade inicial de polimerização.
c) o comprimento cinético de cadeia e a massa molecular inicial considerando que a terminação ocorre essencialmente por combinação.
Dados:
a) a concentração de radicais.
b) a velocidade inicial de polimerização.
c) o comprimento cinético de cadeia e a massa molecular inicial considerando que a terminação ocorre essencialmente por combinação.
Dados:
Passo 1
O enunciado pede três coisas, e dá as seguintes informações:
-
Perguntas:
- a) Calcular a concentração de radicais (
) no início da reação. - b) Calcular a velocidade inicial de polimerização (
). - c) Calcular o comprimento cinético de cadeia (
) e a massa molar inicial média ( ), supondo terminação por combinação.
- a) Calcular a concentração de radicais (
-
Dados fornecidos:
- Concentração de iniciador:
. - Eficiência do iniciador:
. - Temperatura:
(só para contexto; constantes cinéticas já dadas). -
. -
. -
. - Densidade do estireno:
. - (Necessário) Massa molar do estireno:
. — (valor padrão do monômero estireno; usado para converter densidade em concentração molar.)
- Concentração de iniciador:
No próximo passo vou explicar as fórmulas físicas e químicas que vamos usar, o significado de cada variável e por que usamos cada expressão.
Passo 2
Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicação didática, passo a passo).
- Eficiência do iniciador
: fração dos radicais gerados pela decomposição do iniciador que efetivamente iniciam cadeias. Se um iniciador se decompõe gerando dois radicais por molécula, a velocidade de geração de radicais efetivos por volume é
onde
-
é a velocidade de iniciação (unidade: ), isto é, mol de radicais gerados por litro por segundo (contando as duas por molécula e já ponderando pela eficiência), -
é a constante de decomposição do iniciador ( ), -
é a concentração do iniciador ( ), -
é a eficiência (adimensional). -
Regime de estado estacionário para radicais (steady state): assume-se que a criação de radicais é equilibrada pela sua eliminação por terminação. Para terminação bimolecular com constante
, a rapidez de terminação em termos de consumo de radicais é
No estado estacionário, geração = consumo:
Dessa igualdade obtemos a concentração de radicais:
Explanação:
tem unidade
porque
tem unidade
e
tem
. Isso representa a velocidade (por volume) com que pares de radicais se encontram e se recombinam.
- Velocidade de polimerização inicial
: número de mols de monômero consumidos por litro por segundo devido à propagação. A primeira aproximação (cinética de radical livre) dá
onde
-
é a constante de propagação ( ), -
é a concentração molar do monômero (aqui estireno, em ), -
é a concentração de radicais (em ). -
Comprimento cinético médio de cadeia
(número médio de unidades monoméricas por cadeia formada) — relação entre taxa de consumo de monômero e taxa de formação de cadeias. Para terminação por combinação, cada evento de terminação forma UMA cadeia final, e cada evento consome DOIS radicais. A taxa de eventos de terminação por volume é
porque
contabiliza o consumo de radicais (duas unidades por evento). O número de cadeias formadas por segundo por litro é
. Assim o comprimento cinético médio (número de monômeros por cadeia) é
Usando a condição de estado estacionário
obtemos a forma prática
Comentário: se a terminação fosse por desproporção (cada evento de terminação produz duas cadeias), a fórmula seria
. Por isso é essencial saber que aqui é combinação — daí o fator 2.
- Massa molar média inicial
(número médio) aproximada é
onde
é a massa molar do monômero (g·mol^{-1}). Explicação:
dá o número médio de unidades monoméricas por cadeia; multiplicando pela massa de cada unidade obtemos a massa molar média.
Agora que as fórmulas e variáveis estão claras, aplico os números dados.
Passo 3
Cálculo da velocidade de iniciação
.
- Primeiro calculemos
:
- Como cada molécula de iniciador gera dois radicais e a eficiência é
, a velocidade efetiva de geração de radicais é
- Em notação científica mais usual:
Passo 4
Cálculo da concentração de radicais
usando o estado estacionário.
- Aplicando
substituímos
e
:
Arredondando razoavelmente:
Passo 5
Cálculo da concentração molar do monômero
a partir da densidade.
- Dado: densidade
. - Massa molar do estireno usada:
. - Então a concentração molar do monômero é
Arredondando:
Passo 6
Cálculo da velocidade inicial de polimerização
.
- Usando
com ,
Arredondando:
Interpretação: a concentração de monômero diminui a essa taxa inicial (ou seja,
).
Passo 7
Cálculo do comprimento cinético médio
(terminação por combinação).
- Usando a relação para combinação
substituímos
e
:
Arredondando:
Passo 8
Cálculo da massa molar inicial média
.
- Multiplicando o comprimento cinético pela massa molar do monômero:
Arredondando em notação conveniente:
Resposta
a)
b)
c) unidades monoméricas por cadeia
b)
c)