A polimerização do estireno (densidade =0,91 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3} ) em massa foi realizada a 60^{\circ} \mathrm{C} utilizando uma concentração de AIBN igual a 10^{-3} \mathrm{M}. Uma vez que sua eficiência é de 50%, calcule:
a) a concentração de radicais.
b) a velocidade inicial de polimerização.
c) o comprimento cinético de cadeia e a massa molecular inicial considerando que a terminação ocorre essencialmente por combinação.
Dados: k_{d}=0,85 \times 10^{-5} \mathrm{~s}^{-1} ; k_{p}=176 \mathrm{~L} . \mathrm{mol}^{-1} . \mathrm{s}^{-1} ; k_{t}=7,2 \times 10^{7} \mathrm{~L}_{.} \mathrm{mol}^{-1} . \mathrm{s}^{-1}

Passo 1

O enunciado pede três coisas, e dá as seguintes informações:
  • Perguntas:
    1. a) Calcular a concentração de radicais ( [\mathrm{R}\cdot]) no início da reação.
    2. b) Calcular a velocidade inicial de polimerização ( R_p).
    3. c) Calcular o comprimento cinético de cadeia ( \bar{\nu}) e a massa molar inicial média ( M_n), supondo terminação por combinação.
  • Dados fornecidos:
    • Concentração de iniciador: [\mathrm{I}] = 10^{-3}\\ \mathrm{M}.
    • Eficiência do iniciador: f = 50\% = 0{,}50.
    • Temperatura: 60^\circ\mathrm{C} (só para contexto; constantes cinéticas já dadas).
    • k_d = 0{,}85\times10^{-5}\\ \mathrm{s}^{-1}.
    • k_p = 176\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}.
    • k_t = 7{,}2\times10^{7}\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}.
    • Densidade do estireno: 0{,}91\\ \mathrm{g\;cm^{-3}} = 910\\ \mathrm{g\;L^{-1}}.
    • (Necessário) Massa molar do estireno: M_\mathrm{mon} = 104{,}15\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}. — (valor padrão do monômero estireno; usado para converter densidade em concentração molar.)
No próximo passo vou explicar as fórmulas físicas e químicas que vamos usar, o significado de cada variável e por que usamos cada expressão.

Passo 2

Conceitos e fórmulas que vamos usar (explicação didática, passo a passo).
  • Eficiência do iniciador f: fração dos radicais gerados pela decomposição do iniciador que efetivamente iniciam cadeias. Se um iniciador se decompõe gerando dois radicais por molécula, a velocidade de geração de radicais efetivos por volume é
R_i = 2\,f\,k_d\,[\mathrm{I}],
onde
  • R_i é a velocidade de iniciação (unidade: \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}), isto é, mol de radicais gerados por litro por segundo (contando as duas por molécula e já ponderando pela eficiência),
  • k_d é a constante de decomposição do iniciador ( \mathrm{s^{-1}}),
  • [\mathrm{I}] é a concentração do iniciador ( \mathrm{mol\;L^{-1}}),
  • f é a eficiência (adimensional).
  • Regime de estado estacionário para radicais (steady state): assume-se que a criação de radicais é equilibrada pela sua eliminação por terminação. Para terminação bimolecular com constante k_t, a rapidez de terminação em termos de consumo de radicais é
\text{taxa de consumo de radicais} = k_t [\mathrm{R}\cdot]^2.
No estado estacionário, geração = consumo:
R_i = k_t [\mathrm{R}\cdot]^2.
Dessa igualdade obtemos a concentração de radicais:
[\mathrm{R}\cdot] = \sqrt{\dfrac{R_i}{k_t}}.
Explanação: k_t[\mathrm{R}\cdot]^2 tem unidade \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}} porque k_t tem unidade \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}} e [\mathrm{R}\cdot]^2 tem \mathrm{mol^2\;L^{-2}}. Isso representa a velocidade (por volume) com que pares de radicais se encontram e se recombinam.
  • Velocidade de polimerização inicial R_p: número de mols de monômero consumidos por litro por segundo devido à propagação. A primeira aproximação (cinética de radical livre) dá
R_p = k_p\,[\mathrm{M}]\,[\mathrm{R}\cdot],
onde
  • k_p é a constante de propagação ( \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}),
  • [\mathrm{M}] é a concentração molar do monômero (aqui estireno, em \mathrm{mol\;L^{-1}}),
  • [\mathrm{R}\cdot] é a concentração de radicais (em \mathrm{mol\;L^{-1}}).
  • Comprimento cinético médio de cadeia \bar{\nu} (número médio de unidades monoméricas por cadeia formada) — relação entre taxa de consumo de monômero e taxa de formação de cadeias. Para terminação por combinação, cada evento de terminação forma UMA cadeia final, e cada evento consome DOIS radicais. A taxa de eventos de terminação por volume é
W = \frac{k_t[\mathrm{R}\cdot]^2}{2},
porque k_t[\mathrm{R}\cdot]^2 contabiliza o consumo de radicais (duas unidades por evento). O número de cadeias formadas por segundo por litro é W. Assim o comprimento cinético médio (número de monômeros por cadeia) é
\bar{\nu} = \dfrac{R_p}{W} = \dfrac{R_p}{k_t[\mathrm{R}\cdot]^2/2} = \dfrac{2\,R_p}{k_t[\mathrm{R}\cdot]^2}.
Usando a condição de estado estacionário k_t[\mathrm{R}\cdot]^2 = R_i obtemos a forma prática
\bar{\nu} = \dfrac{2\,R_p}{R_i}.
Comentário: se a terminação fosse por desproporção (cada evento de terminação produz duas cadeias), a fórmula seria \bar{\nu} = \dfrac{R_p}{R_i}. Por isso é essencial saber que aqui é combinação — daí o fator 2.
  • Massa molar média inicial M_n (número médio) aproximada é
M_n \approx \bar{\nu}\times M_\mathrm{mon},
onde M_\mathrm{mon} é a massa molar do monômero (g·mol^{-1}). Explicação: \bar{\nu} dá o número médio de unidades monoméricas por cadeia; multiplicando pela massa de cada unidade obtemos a massa molar média.
Agora que as fórmulas e variáveis estão claras, aplico os números dados.

Passo 3

Cálculo da velocidade de iniciação R_i.
  • Primeiro calculemos k_d[\mathrm{I}]:
k_d[\mathrm{I}] = \left(0{,}85\times10^{-5}\\ \mathrm{s^{-1}}\right)\times\left(10^{-3}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}\right) = 0{,}85\times10^{-8}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}.
  • Como cada molécula de iniciador gera dois radicais e a eficiência é f=0{,}50, a velocidade efetiva de geração de radicais é
R_i = 2\,f\,k_d[\mathrm{I}] = 2\times0{,}50\times 0{,}85\times10^{-8} = 0{,}85\times10^{-8}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}.
  • Em notação científica mais usual:
R_i = 8{,}5\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}.

Passo 4

Cálculo da concentração de radicais [\mathrm{R}\cdot] usando o estado estacionário.
  • Aplicando
[\mathrm{R}\cdot] = \sqrt{\dfrac{R_i}{k_t}},
substituímos R_i = 8{,}5\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}} e k_t = 7{,}2\times10^{7}\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}}:
[\mathrm{R}\cdot] = \sqrt{\dfrac{8{,}5\times10^{-9}}{7{,}2\times10^{7}}} = \sqrt{1{,}1805556\times10^{-16}} \approx 1{,}0866\times10^{-8}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Arredondando razoavelmente:
[\mathrm{R}\cdot] \approx 1{,}09\times10^{-8}\\ \mathrm{M}.

Passo 5

Cálculo da concentração molar do monômero [\mathrm{M}] a partir da densidade.
  • Dado: densidade =0{,}91\\ \mathrm{g\;cm^{-3}} = 910\\ \mathrm{g\;L^{-1}}.
  • Massa molar do estireno usada: M_\mathrm{mon} = 104{,}15\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
  • Então a concentração molar do monômero é
[\mathrm{M}] = \dfrac{910\\ \mathrm{g\;L^{-1}}}{104{,}15\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}} \approx 8{,}7439\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Arredondando:
[\mathrm{M}] \approx 8{,}74\\ \mathrm{M}.

Passo 6

Cálculo da velocidade inicial de polimerização R_p.
  • Usando R_p = k_p[\mathrm{M}][\mathrm{R}\cdot] com k_p=176\\ \mathrm{L\;mol^{-1}\;s^{-1}},
R_p = 176\times 8{,}7439 \times 1{,}0866\times10^{-8} \approx 1{,}67299\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}.
Arredondando:
R_p \approx 1{,}67\times10^{-5}\\ \mathrm{M\;s^{-1}}.
Interpretação: a concentração de monômero diminui a essa taxa inicial (ou seja, -d[\mathrm{M}]/dt = R_p).

Passo 7

Cálculo do comprimento cinético médio \bar{\nu} (terminação por combinação).
  • Usando a relação para combinação
\bar{\nu} = \dfrac{2\,R_p}{R_i},
substituímos R_p = 1{,}67299\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}} e R_i = 8{,}5\times10^{-9}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}:
\bar{\nu} = \dfrac{2\times 1{,}67299\times10^{-5}}{8{,}5\times10^{-9}} = \dfrac{3{,}34598\times10^{-5}}{8{,}5\times10^{-9}} \approx 3{,}9359\times10^{3}.
Arredondando:
\bar{\nu} \approx 3{,}94\times10^{3}\\ \text{unidades monoméricas por cadeia}.é

Passo 8

Cálculo da massa molar inicial média M_n.
  • Multiplicando o comprimento cinético pela massa molar do monômero:
M_n = \bar{\nu}\times M_\mathrm{mon} \approx 3{,}9359\times10^{3}\times 104{,}15\\ \mathrm{g\;mol^{-1}} \approx 4{,}0984\times10^{5}\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.
Arredondando em notação conveniente:
M_n \approx 4,10\times10^{5}\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}.

Resposta

a) [\mathrm{R}\cdot] \approx 1{,}09\times10^{-8}\\ \mathrm{M}
b) R_p \approx 1{,}67\times10^{-5}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}\;s^{-1}}
c) \bar{\nu} \approx 3{,}94\times10^{3} unidades monoméricas por cadeia
M_n \approx 4{,}10\times10^{5}\\ \mathrm{g\;mol^{-1}}

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