Quais as etapas mais significativas do ciclo de Born-Haber para explicar a formação do \mathrm{Ca}_{3} \mathrm{~N}_{2} ?
Passo 1
O que o enunciado pede: listar e explicar as etapas mais significativas do ciclo de Born–Haber que justificam a formação do composto \mathrm{Ca}_3\mathrm{N}_2 a partir dos seus elementos nas condições-padrão.
Informações dadas / que precisamos assumir: a reação global que queremos explicar é
A partir disso devemos identificar todos os passos termodinâmicos relevantes (com suas razões físicas e a estequiometria correta) que, somados por Hess, dão a entalpia de formação do sólido iônico.
Passo 2
Visão geral do ciclo de Born–Haber (resumo das etapas que vamos detalhar):
sublimação dos átomos de cálcio;
dissociação da molécula \mathrm{N}_2 em átomos de nitrogênio;
ionização de \mathrm{Ca}(g) para formar \mathrm{Ca}^{2+}(g) (remoção de 2 elétrons por átomo de Ca);
adição de elétrons aos átomos de nitrogênio para formar \mathrm{N}^{3-}(g) (soma das afinidades eletrônicas necessárias);
formação do sólido a partir dos íons gasosos (energia reticular ou lattice energy).
Vou agora explicar cada etapa com calma, por que ela aparece e como tratá‑la na prova.
Passo 3
Etapa: sublimação do cálcio sólido para átomos gasosos. Conceito e por que aparece.
Definição: sublimação é a passagem de \mathrm{Ca}(s) para \mathrm{Ca}(g). O termo termodinâmico é a entalpia de sublimação, denotada \Delta H_{\text{sub}}(\mathrm{Ca}). É sempre endotérmico (consome energia) porque quebramos interações no metal.
Estequiometria: precisamos de 3 átomos de cálcio por fórmula de \mathrm{Ca}_3\mathrm{N}_2, então o termo é 3\Delta H_{\text{sub}}(\mathrm{Ca}).
Como usar na prova: busque o valor em tabelas (unidade comum: kJ mol^{-1}). Se te pedirem demonstrar o ciclo, escreva a equação associada:
Explicação didática: pense que estamos “levantando” os átomos do sólido para que eles possam ser ionizados, por isso esse passo é necessário.
Passo 4
Etapa: dissociação da molécula \mathrm{N}_2(g) em átomos de nitrogênio gasosos. Conceito e por que aparece.
Definição: energia de dissociação (ou atomização) de \mathrm{N}_2 é a energia necessária para quebrar a ligação tripla e formar 2 átomos \mathrm{N}(g). Denotamos \Delta H_{\text{diss}}(\mathrm{N}_2). Esse valor é endotérmico e grande (ligação N≡N é forte).
Estequiometria: a reação usa uma molécula \mathrm{N}_2 que se transforma em 2 átomos N, e precisamos desses 2 átomos para formar \mathrm{Ca}_3\mathrm{N}_2. Logo o termo é \Delta H_{\text{diss}}(\mathrm{N}_2) (uma vez). Escreve-se:
Como usar: pegue a energia de dissociação de \mathrm{N}_2 em tabelas; não confunda com energia de ligação por átomo (algumas tabelas dão por mol de ligações).
Passo 5
Etapa: ionização do cálcio gasoso para \mathrm{Ca}^{2+}(g). Conceito, motivos e estequiometria.
O que é ionização: é a remoção de elétrons de um átomo gasoso. A primeira energia de ionização (\mathrm{IE}_1) é a energia para \mathrm{Ca}(g)\to\mathrm{Ca}^+(g)+e^-. A segunda (\mathrm{IE}_2) é para \mathrm{Ca}^+(g)\to\mathrm{Ca}^{2+}(g)+e^-. Ambas são endotérmicas.
Por que duas ionizações? No sólido \mathrm{Ca}_3\mathrm{N}_2 o cálcio está no estado \mathrm{Ca}^{2+}, então cada átomo de Ca perde dois elétrons.
Estequiometria: são 3 átomos de Ca no formulário, então o termo total de ionização é
Dica prática: nunca esqueça de multiplicar pela quantidade de átomos que perdem elétrons; em provas isso é causa de erro comum.
Passo 6
Etapa: afinidades eletrônicas do nitrogênio para formar \mathrm{N}^{3-}(g). Conceito, sinais e peculiaridades.
O que é afinidade eletrônica (EA): a energia envolvida quando um átomo gasoso recebe um elétron. A primeira afinidade eletrônica \mathrm{EA}_1 corresponde a \mathrm{N}(g)+e^-\to\mathrm{N}^-(g) (geralmente exotérmica, libera energia). A segunda (\mathrm{EA}_2) e a terceira (\mathrm{EA}_3) correspondem a adicionar o 2.º e 3.º elétrons; frequentemente esses passos são endotérmicos porque é difícil adicionar elétrons a um íon negativo já existente (repulsão elétrica).
Necessidade de três eletronegatividades: cada nitrogênio precisa ganhar 3 elétrons para formar \mathrm{N}^{3-}. Para a fórmula temos 2 átomos de N, então totalizamos 6 elétrons. O termo energético associado é
Observação importante: em valores de tabela \mathrm{EA}_1 é negativa (libera energia se você usar sinal algébrico para ΔH), \mathrm{EA}_2 e \mathrm{EA}_3 costumam ser positivas (custam energia). Na soma global do ciclo isso aparece; o grande valor exergônico da energia reticular compensa esses custos.
Como tratar em prova: verifique o sinal nas tabelas (algumas listam “afinidade” como valor positivo igual à energia liberada — cuidado com convenções). Explique explicitamente que você soma as três afinidades por átomo e multiplica por 2 (porque há 2 N por fórmula).
Passo 7
Etapa: formação do sólido iônico — energia reticular (lattice energy). O que é e como estimar.
Definição física: energia reticular é a energia liberada quando íons gasosos \mathrm{Ca}^{2+}(g) e \mathrm{N}^{3-}(g) se juntam para formar o retículo cristalino \mathrm{Ca}_3\mathrm{N}_2(s). É o termo fortemente exotérmico que estabiliza o produto. Denotamos U_{\text{lattice}} (valor negativo quando usado como ΔH porque é energia liberada).
Natureza do termo: depende das cargas dos íons (|z_+|=2, |z_-|=3), do raio iônico efetivo e da estrutura do cristal (fator de Madelung). Com cargas maiores, U_{\text{lattice}} é muito mais exergônico.
Estimativas/ fórmulas: em provas pode aparecer pedido para estimar U. Há duas abordagens comuns:
experimentalmente: U pode ser obtido rearranjando o ciclo de Born–Haber se você conhece a entalpia de formação e os demais termos;
teoricamente: usar a fórmula de Born–Landé:U = -\frac{N_A M z_+ z_- e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0}\Big(1-\frac{1}{n}\Big),onde \;N_A é o número de Avogadro, M é o fator de Madelung (depende da geometria do retículo), z_+ e z_- são as cargas inteiras dos íons, e é a carga do elétron, \varepsilon_0 é a permissividade do vácuo, r_0 é a distância entre centros iônicos e n é o expoente de repulsão de Born (parâmetro empírico).
Como usar na prova: muitas questões te dão U, ou te dão \Delta H_f e pedem U (ou vice‑versa). Mostre claramente se U é um termo liberado (coloque sinal negativo ao somar se você mantiver o padrão ΔH).
Passo 8
Montagem final pelo princípio de Hess: escrever a soma algébrica das contribuições.
A partir dos passos anteriores, a entalpia padrão de formação \Delta H_f^\circ\big(\mathrm{Ca}_3\mathrm{N}_2\big) é obtida somando todos os termos (atenção aos sinais e à estequiometria). Em forma simbólica:
Observações sobre sinais: \Delta H_{\text{sub}} e \Delta H_{\text{diss}} e \mathrm{IE} são numericamente positivos (endotérmicos) e aparecem com sinal positivo; \mathrm{EA}_1 costuma ser negativo (libera energia) enquanto \mathrm{EA}_2,\mathrm{EA}_3 frequentemente são positivos; U_{\text{lattice}} é grande e negativo (libera energia). Na soma algébrica os sinais devem ser consistentes com as tabelas usadas.
Como justificar conceitualmente: a soma das etapas leva dos elementos livres até o composto formado; por isso pela lei de Hess a soma dá a entalpia de formação.
Passo 9
Dicas práticas de prova e erros comuns (como aplicar rápido e sem calculadora conceitualmente).
Cheque sempre a estequiometria: multiplicar por 3 para \mathrm{Ca}, por 2 para os átomos de \mathrm{N}.
Atenção aos sinais das afinidades eletrônicas nas tabelas (algumas tabelas dão valores positivos para “energia liberada” em EA, outras dão valores algébricos). Escreva explicitamente “libera” ou “consome”.
Se pedirem apenas as etapas, explique brevemente por que cada etapa existe (ex.: “ionizações aparecem porque Ca forma \mathrm{Ca}^{2+}”; “dissociação do \mathrm{N}_2 aparece porque precisamos de átomos N”). Examinadores gostam de ver justificativa física.
Se for preciso calcular U_{\text{lattice}} a partir de \Delta H_f, isole U_{\text{lattice}} na equação do Passo 8. Isso é um exercício típico: reordene os termos e resolva para U.
Lembre-se: a grande contribuição estabilizadora do composto iônico é a energia reticular; isso explica por que mesmo que algumas etapas (como \mathrm{EA}_2, \mathrm{EA}_3) sejam desfavoráveis, o composto ainda é estável.
Passo 10
Resumo final passo a passo (curto) que você pode escrever na prova — sequência operacional clara:
escrever a reação global \;3\mathrm{Ca}(s)+\mathrm{N}_2(g)\to\mathrm{Ca}_3\mathrm{N}_2(s);
ionizar 3 Ca até \mathrm{Ca}^{2+}: 3(\mathrm{IE}_1+\mathrm{IE}_2);
adicionar 3 e^- a cada N (2 N no total): 2(\mathrm{EA}_1+\mathrm{EA}_2+\mathrm{EA}_3);
formar o retículo: U_{\text{lattice}};
somar tudo por Hess para chegar a \Delta H_f^\circ.
Se precisar calcular numericamente, busque os valores em tabelas e cuide das unidades (kJ mol^{-1}).
Resposta
Sublimação: 3\Delta H_{\text{sub}}(\mathrm{Ca}).
Dissociação: \Delta H_{\text{diss}}(\mathrm{N}_2) para formar 2\,\mathrm{N}(g).
Ionizações do cálcio: 3\big(\mathrm{IE}_1(\mathrm{Ca})+\mathrm{IE}_2(\mathrm{Ca})\big) (formar 3\,\mathrm{Ca}^{2+}(g)).
Afinidades eletrônicas do nitrogênio: 2\big(\mathrm{EA}_1(\mathrm{N})+\mathrm{EA}_2(\mathrm{N})+\mathrm{EA}_3(\mathrm{N})\big) (formar 2\,\mathrm{N}^{3-}(g)).
Energia reticular (lattice energy) U_{\text{lattice}} ao formar \mathrm{Ca}_3\mathrm{N}_2(s).