Esquematize um ciclo de Born-Haber para a formação de um composto iônico MCl. Defina os termos empregados e mostre como estes podem ser determinados ou calculados. Como esses valores de entalpia variam ao longo da tabela periódica? Use essa tendência para prever as diferenças entre as propriedades do NaCl e do CuCl .

Passo 1

O que o enunciado pede e que informações vamos trabalhar:
  • Pedem que eu esquematize um ciclo de Born–Haber para a formação do sal iônico M\mathrm{Cl}, defina os termos usados, mostre como esses termos são determinados ou calculados e explique como esses valores variam na tabela periódica. Finalmente, usar essa tendência para prever diferenças entre as propriedades de \mathrm{NaCl} e \mathrm{CuCl}.
  • Informação implícita: estamos tratando da formação do sólido iônico M\mathrm{Cl(s)} a partir dos elementos puros no estado padrão: M(\mathrm{s}) + \tfrac{1}{2}\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g}) \to M\mathrm{Cl}(\mathrm{s}).
  • Saídas esperadas: (i) ciclo de Born–Haber com todos os termos; (ii) definições e formas de obter/estimar cada termo; (iii) regras de variação pela tabela periódica; (iv) aplicação comparativa a \mathrm{NaCl} e \mathrm{CuCl} com cálculo ilustrativo e previsão de propriedades físicas.

Passo 2

O que é um ciclo de Born–Haber e qual a sequência de passos para M\mathrm{Cl}
  • Ideia central: usar a Lei de Hess para decompor a formação do sólido iônico em etapas simples cujo somatório dá a entalpia padrão de formação \Delta H_f^\circ(M\mathrm{Cl},\mathrm{s}).
  • Sequência típica de passos (cada passo é uma entalpia, com sinais conforme o processo):
    1. Sublimação do metal: M(\mathrm{s}) \to M(\mathrm{g}) — entalpia de sublimação \Delta H_\mathrm{sub}(M).
    2. Dissociação do cloro: \tfrac{1}{2}\mathrm{Cl}_2(\mathrm{g}) \to \mathrm{Cl}(\mathrm{g}) — entalpia \tfrac{1}{2}D(\mathrm{Cl}_2) (metade da energia de ligação \mathrm{Cl}\!-\!\mathrm{Cl}).
    3. Ionização do metal: M(\mathrm{g}) \to M^+(\mathrm{g}) + e^- — energia de ionização IE_1(M).
    4. Adição de elétron ao cloro: \mathrm{Cl}(\mathrm{g}) + e^- \to \mathrm{Cl}^-(\mathrm{g}) — afinidade eletrônica EA(\mathrm{Cl}) (valor negativo se processo libera energia).
    5. Formação do retículo iônico (lattice): M^+(\mathrm{g}) + \mathrm{Cl}^-(\mathrm{g}) \to M\mathrm{Cl}(\mathrm{s}) — energia reticular \Delta H_\mathrm{latt} (geralmente grande e negativa).
  • A soma termo a termo (Lei de Hess) dá:
\Delta H_f^\circ(M\mathrm{Cl},\mathrm{s})=\Delta H_\mathrm{sub}(M)+\tfrac{1}{2}D(\mathrm{Cl}_2)+IE_1(M)+EA(\mathrm{Cl})+\Delta H_\mathrm{latt}.
  • Reescrevendo para obter \Delta H_\mathrm{latt}:
\Delta H_\mathrm{latt}=\Delta H_f^\circ(M\mathrm{Cl},\mathrm{s})-\Delta H_\mathrm{sub}(M)-\tfrac{1}{2}D(\mathrm{Cl}_2)-IE_1(M)-EA(\mathrm{Cl}).

Passo 3

Definição detalhada de cada termo e como é medido/calculado (ensino passo a passo)
  • \Delta H_\mathrm{sub}(M): entalpia de sublimação do metal (sólido → gás). O que significa: energia necessária para levar um mol de átomos do metal do sólido para o gás. Como determinar:
    • Experimentalmente por calorimetria de vaporização em altas temperaturas ou por medir pressões de vapor e usar termodinâmica.
    • Ordem de grandeza: metais alcalinos têm \Delta H_\mathrm{sub} relativamente pequena; metais de transição tendem a ter \Delta H_\mathrm{sub} maior (ligações metálicas mais fortes).
  • \tfrac{1}{2}D(\mathrm{Cl}_2): metade da energia de dissociação da molécula de cloro. O que significa: energia necessária para quebrar o \mathrm{Cl}\!-\!\mathrm{Cl} e gerar 2 átomos; usamos metade porque só precisamos de um átomo de cloro por fórmula M\mathrm{Cl}.
    • Determinação: espectroscopia molecular e calorimetria. Valor conhecido para \mathrm{Cl}_2: D(\mathrm{Cl}_2) 244\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, então \tfrac{1}{2}D \approx 122\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
  • IE_1(M): primeira energia de ionização do metal. O que significa: energia para remover o primeiro elétron de M(\mathrm{g}) e formar M^+(\mathrm{g}).
    • Determinação: medidas de espectroscopia de elétrons em fase gasosa; tabelas de dados. Varia muito ao longo da tabela (aumenta ao atravessar um período).
  • EA(\mathrm{Cl}): afinidade eletrônica do cloro, para \mathrm{Cl}(\mathrm{g}) + e^- \to \mathrm{Cl}^-(\mathrm{g}).
    • Observação importante sobre sinal: afinidade eletrônica costuma ser expressa como valor negativo se o processo libera energia. Para o cloro EA(\mathrm{Cl}) \approx -349\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
    • Determinação: experimentos em fase gasosa com detecção de partículas e espectroscopia.
  • \Delta H_\mathrm{latt}: energia reticular (enthalpia reticular padrão) — energia liberada quando íons gasosos se organizam para formar 1 mol do sólido cristalino iônico.
    • Natureza: grande e negativa para sais iônicos; depende de cargas e distâncias interiônicas e da geometria do retículo.
    • Como obter:
      • Indiretamente via ciclo de Born–Haber (se todos os outros termos e \Delta H_f^\circ são conhecidos, \Delta H_\mathrm{latt} é obtida por rearranjo).
      • Teoricamente através da equação de Born–Landé ou aproximação de Kapustinskii (veja passo seguinte).
    • Importante: se o composto tem caráter covalente (polarização significativa), o modelo puramente iônico superestima/complica \Delta H_\mathrm{latt}.

Passo 4

Fórmulas para estimar a energia reticular: Born–Landé e Kapustinskii (explicação e variáveis)
  • Born–Landé (modelo eletrostático clássico):
\Delta H_\mathrm{latt}\approx U_\mathrm{BL}=-\frac{N_A M z^+ z^- e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_0}\left(1-\frac{1}{n}\right).
Explanação das variáveis:
  • N_A: número de Avogadro ( 6,022\times10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}).
  • M: constante de Madelung (depende da geometria do retículo; para estrutura tipo NaCl M\approx 1,7476).
  • z^+ e z^-: cargas dos íons (em unidades de carga elementar, para M\mathrm{Cl} temos z^+=+1, z^-=-1).
  • e: carga elementar ( 1,602\times10^{-19}\\ \mathrm{C}).
  • \varepsilon_0: permissividade do vácuo.
  • r_0: distância entre centros de íons (soma dos raios iônicos r_++r_-).
  • n: expoente de Born (relacionado à repulsão de sobreposição eletrônica; valores típicos n\sim5–12).
  • Kapustinskii (fórmula empírica útil quando faltam detalhes do retículo):
\Delta H_\mathrm{latt}\approx -\frac{K z^+ z^-}{r_+ + r_-}\left(1-\frac{d}{r_+ + r_-}\right),
onde K e d são constantes empíricas escolhidas para dar resultado em \mathrm{kJ\,mol^{-1}}, e r_+ e r_- estão em picômetros. A vantagem: precisa só de raios iônicos e cargas; desvantagem: é aproximada.
  • Uso prático: para sais simples com íons bem definidos, Born–Landé/Kapustinskii dão boa estimativa do módulo de \Delta H_\mathrm{latt}. Para íons polarizantes (ex.: Cu^+) o modelo ideal iônico falha parcialmente porque há contribuição covalente.

Passo 5

Sinais e convenção prática — atenção ao lidar com os termos
  • Atenção ao sinal de EA(\mathrm{Cl}): como processo é exotérmico, EA(\mathrm{Cl}) é negativo; por isso, na soma de termos o EA reduz o custo global.
  • Exemplo de montagem algébrica já mostrado:
\Delta H_\mathrm{latt}=\Delta H_f^\circ-\Delta H_\mathrm{sub}-\tfrac{1}{2}D-IE_1-EA.
  • Interpretação física: se \Delta H_\mathrm{latt} for muito negativo, o sólido é fortemente estabilizado por interação iônica; se os custos de vaporizar e ionizar forem muito grandes, a formação pode ser menos favorável.

Passo 6

Como cada termo varia ao longo da tabela periódica (regras práticas e intuição)
  • IE_1(M) (energia de ionização):
    • Aumenta ao atravessar um período (da esquerda para a direita) — átomos menores prendem elétrons com mais força.
    • Diminui ao descer uma família (de cima para baixo) — elétrons mais afastados do núcleo.
    • Metais alcalinos (Na, K, etc.) têm IE_1 baixos; metais de transição e metais pós‑transição tendem a ter IE_1 maiores.
  • \Delta H_\mathrm{sub}(M) (entalpia de sublimação):
    • Geralmente aumenta para metais com ligações metálicas mais fortes (metais de transição > alcalinos).
    • Portanto, metais de transição custam mais em energia para formar átomos gasosos.
  • EA(\mathrm{X}) (afinidade eletrônica do anião, aqui \mathrm{Cl}):
    • Halogênios têm EA fortemente negativa (alto ganho de energia ao ganhar elétron); varia ao atravessar o período.
    • Para \mathrm{Cl} usamos o valor conhecido, que é uma propriedade do ânion, não do metal.
  • \Delta H_\mathrm{latt} (energia reticular):
    • Torna‑se mais negativa (mais exotérmica) quando as cargas z^+ e z^- aumentam em magnitude (ex.: M^{2+} versus M^+).
    • Para íons com cargas iguais, |\Delta H_\mathrm{latt}| aumenta quando o raio dos íons diminui (menor distância interiônica aumenta atração coulombiana).
    • Resumindo: iões pequenos e com altas cargas → muito grande |\Delta H_\mathrm{latt}|.
  • Consequência combinada: para sais M\mathrm{Cl} com M pequeno e fortemente polarizante (como Cu^+), espera‑se grande energia reticular por raio pequeno, mas também custos grandes de sublimação e ionização se M for um metal de transição.

Passo 7

Aplicação prática: comparar \mathrm{NaCl} e \mathrm{CuCl} com valores experimentais aproximados (mostrar contas passo a passo)
  • Vamos usar valores experimentais aproximados (todos em \mathrm{kJ\,mol^{-1}}):
    • Para \mathrm{NaCl}:
      • \Delta H_f^\circ(\mathrm{NaCl,s}) (experimental) \approx -411.
      • \Delta H_\mathrm{sub}(\mathrm{Na})\approx +108.
      • \tfrac{1}{2}D(\mathrm{Cl}_2)\approx +122.
      • IE_1(\mathrm{Na})\approx +496.
      • EA(\mathrm{Cl})\approx -349.
    • Para \mathrm{CuCl} (composto com Cu^+):
      • \Delta H_f^\circ(\mathrm{CuCl,s}) (experimental) \approx -137.
      • \Delta H_\mathrm{sub}(\mathrm{Cu})\approx +337.
      • \tfrac{1}{2}D(\mathrm{Cl}_2)\approx +122 (mesmo cloro).
      • IE_1(\mathrm{Cu})\approx +745.
      • EA(\mathrm{Cl})\approx -349.
  • Cálculo da energia reticular por rearranjo do ciclo (passo a passo, primeiro \mathrm{NaCl}):
    • Usando a fórmula
    \Delta H_\mathrm{latt}=\Delta H_f^\circ-\Delta H_\mathrm{sub}-\tfrac{1}{2}D-IE_1-EA,substituo valores: \Delta H_\mathrm{latt}(\mathrm{NaCl})=-411-108-122-496-(-349).Faço as somas em ordem: -411-108=-519,
-519-122=-641,
-641-496=-1137,
-1137-(-349)=-1137+349=-788.
Logo \Delta H_\mathrm{latt}(\mathrm{NaCl})\approx -788\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (coincide bem com valores tabelados \approx -787).
  • Agora para \mathrm{CuCl}: \Delta H_\mathrm{latt}(\mathrm{CuCl})=-137-337-122-745-(-349).Somando: -137-337=-474,
-474-122=-596,
-596-745=-1341,
-1341-(-349)=-1341+349=-992.
Logo \Delta H_\mathrm{latt}(\mathrm{CuCl})\approx -992\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} (valor maior em módulo que o de \mathrm{NaCl}, refletindo maior atração coulombiana esperada por Cu^+ ser menor que Na^+).
  • Interpretação energética:
    • \mathrm{CuCl} tem \Delta H_\mathrm{latt} mais negativo (mais estabilização iônica por unidade) do que \mathrm{NaCl} porque Cu^+ é um cátion menor que Na^+, levando a distância iônica menor e atração coulombiana maior.
    • Porém, \mathrm{Cu} custa muito mais para sublimar e ionizar ( \Delta H_\mathrm{sub} e IE_1 grandes), então o balanço final \Delta H_f^\circ de \mathrm{CuCl} é muito menos exergônico (menos negativo) que o de \mathrm{NaCl}: -137 vs -411\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
    • Conclusão energética: apesar de \Delta H_\mathrm{latt} maior (mais negativa) para \mathrm{CuCl}, os grandes custos gasosos para chegar em Cu^+(\mathrm{g}) tornam a formação do sólido menos favorecida termodinamicamente que \mathrm{NaCl}.

Passo 8

Ligando as energias às propriedades físicas — previsão qualitativa de diferenças \mathrm{NaCl} vs \mathrm{CuCl}
  • O que esperar de propriedades a partir dos termos:
    • Energia reticular muito negativa tende a aumentar ponto de fusão e dureza e diminuir volatilidade; porém, se houver forte polarização (cátion pequeno e muito polarizante), aparece caráter covalente, que altera a solubilidade, a cor, a condutividade e o ponto de fusão.
  • Aplicando aos dois sais:
    • \mathrm{NaCl}:
      • Caráter fortemente iônico (Na+ relativamente grande e pouco polarizante).
      • Alto ponto de fusão ( \sim 801^\circ\mathrm{C}), boa solubilidade em água, cristal salino com alto grau de dissociação iônica; condutor quando fundido ou em solução.
      • Formação muito exergônica ( \Delta H_f^\circ grande e negativa \approx -411\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}).
    • \mathrm{CuCl}:
      • Cu^+ é menor e mais polarizante que Na^+; interação com \mathrm{Cl}^- tem contribuição covalente significativa.
      • Apesar de \Delta H_\mathrm{latt} estimado ser mais negativo (maior atração coulombiana), o alto custo para gerar Cu^+(\mathrm{g}) (sublimação e ionização) reduz a exergonia da formação. Observação experimental compatível: \mathrm{CuCl} tem \Delta H_f^\circ menos negativo ( \approx -137\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}), ponto de fusão mais baixo que \mathrm{NaCl} (cerca de 430^\circ\mathrm{C}), e solubilidade em água muito menor.
      • Predito comportamento: \mathrm{CuCl} exibirá mais caráter covalente/ligação direcional, menor solubilidade em água, menor condutividade em solução simples (não se dissocia tão prontamente como \mathrm{NaCl}), e propriedades físicas diferentes (p. ex. menor ponto de fusão) devido à structure/ligação parcialmente covalente e fatores de coordenação de Cu^+.
  • Resumindo qualitativo: \mathrm{NaCl} — iônico típico, mais estável termodinamicamente ao formar; \mathrm{CuCl} — mistura de comportamento iônico e covalente, formação menos exotérmica, diferente solubilidade e ponto de fusão.

Passo 9

Observações finais, dicas de prova e como fazer rápido na hora
  • Para resolver rápido numa prova:
    • Decore o ciclo básico e a expressão que isola \Delta H_\mathrm{latt}.
    • Tenha em mente sinais (EA negativo), e as ordens de grandeza típicas: IE e \Delta H_\mathrm{sub} de metais de transição são grandes; halogênios têm EA fortemente negativa; \tfrac{1}{2}D(\mathrm{Cl}_2)\approx 122\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
    • Se pedirem estimar \Delta H_\mathrm{latt} sem dados experimentais, use Kapustinskii com raios iônicos aproximados.
    • Para prever propriedades, compare principalmente: (i) cargas dos íons, (ii) tamanhos iônicos (raios), (iii) magnitude de IE e \Delta H_\mathrm{sub} do metal — isso dá a intuição imediata.
  • Incentivo: eu sei que decorar números e fórmulas é chato, mas decorar o roteiro do ciclo (sublimação → dissociação halógeno → ionização → afinidade eletrônica → formação do retículo) e como rearranjar para \Delta H_\mathrm{latt} resolve a maior parte das questões de prova. Dá pra fazer as contas rápidas como no passo 7 sem calculadora se você organizar somas em blocos como fiz.

Resposta

\Delta H_\mathrm{latt}(\mathrm{NaCl})\approx -788\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}};\\ \Delta H_f^\circ(\mathrm{NaCl})\approx -411\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
\Delta H_\mathrm{latt}(\mathrm{CuCl})\approx -992\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}};\\ \Delta H_f^\circ(\mathrm{CuCl})\approx -137\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}.
Previsão qualitativa: \mathrm{NaCl} — composto tipicamente iônico, alto ponto de fusão, bem solúvel em água; \mathrm{CuCl} — maior estabilização reticular computada, mas formação global menos exergônica (custos de sublimação e ionização altos) e maior caráter covalente/polarização, resultando em menor solubilidade em água e ponto de fusão mais baixo, propriedades físicas diferentes de um sal puramente iônico.

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