1. O etileno e o formaldeído são moléculas isoeletrônicas, porém apresentam propriedades físico-químicas bastante distintas. Explique em termos da teoria de ligação de valência (TLV) e da teoria do orbital molecular (TOM) as suas diferenças em reatividade.

Passo 1

O enunciado diz que etileno e formaldeído são isoeletrônicos, mas têm comportamentos reativos muito diferentes. Vamos usar a teoria de ligação de valência (TLV) para olhar a hibridização e polarização das ligações e a teoria do orbital molecular (TOM) para analisar os orbitais de maior interesse (HOMO e LUMO) e compreender por que o etileno é nucleofílico e o formaldeído é eletrofílico.

Passo 2

Pela TLV, tanto o carbono do etileno quanto o carbono do formaldeído são \mathrm{sp}^2-hibridizados, formando três orbitais híbridos coplanares com ângulos de aproximadamente 120^\circ. No etileno, cada carbono usa dois híbridos \mathrm{sp}^2 para ligar-se a outros carbons e um para um hidrogênio, sobrando um orbital puro 2p que gera o vínculo \pi entre eles. Como os dois átomos de carbono têm eletronegatividades iguais, a ligação \ce{C=C} é apolar.
No formaldeído, o carbono \mathrm{sp}^2 liga-se a dois hidrogênios e a um oxigênio, e também há um orbital 2p não hibridizado formando a ligação \pi com o oxigênio. Mas como \chi(\ce{O})>\chi(\ce{C}), a ligação \ce{C=O} é fortemente polar, com carga parcial \ce{C^{\delta+}=O^{\delta-}}. Isso já mostra, via TLV, que o carbono do formaldeído será eletrofílico, enquanto a dupla ligação do etileno não apresenta esse caráter polar.

Passo 3

Na TOM, analisamos os orbitais moleculares e seus níveis de energia.
  • No etileno, o HOMO é o orbital \pi de ligação, relativamente alto em energia e uniformemente distribuído nos dois carbonos. Esse orbital tende a doar elétrons, fazendo do etileno um bom nucleófilo em reações de adição eletrofílica. O LUMO é o orbital \pi^*, de energia bastante elevada, pouco acessível ao ataque de nucleófilos fortes.
  • No formaldeído, além do LUMO \pi^* sobre a ligação \ce{C=O}, esse orbital é polarizado: há maior coeficiente no átomo de carbono. Isso reduz sua energia relativa, tornando-o facilmente acessível a ataques nucleofílicos. O HOMO é um orbital não ligante (lone pair) localizado no oxigênio, mas o que domina a reatividade típica é o LUMO baixo e polar do carbono, atraindo nucleófilos.

Passo 4

Conectando TLV e TOM à reatividade:
  • Etileno reage tipicamente com eletrófilos ( \ce{H+}, \ce{Br+}, etc.), pois seu HOMO \pi doa elétrons, e o LUMO \pi^* é alto demais para nucleófilos comuns. Por isso vemos reações de polimerização, halogenação e hidratação em presença de ácidos.
  • Formaldeído sofre adição nucleofílica: nucleófilos atacam o carbono parcialmente positivo do \ce{C=O} via seu LUMO \pi^* de baixa energia e alta densidade no carbono. Exemplos são reações com álcoois (hemiacetais, acetais) e aminas (iminas).

Resposta

Em TLV, a ligação \ce{C=C} do etileno é apolar e o carbono é \mathrm{sp}^2 sem caráter eletrofílico, enquanto a \ce{C=O} do formaldeído é polar \ce{C^{\delta+}=O^{\delta-}}. Em TOM, o etileno apresenta HOMO \pi alto (nucleofílico) e LUMO \pi^* muito alto (pouco eletrofílico), ao passo que o formaldeído tem LUMO \pi^* relativamente baixo e polarizado no carbono (eletrofílico). Isso explica por que o etileno sofre adição eletrofílica e o formaldeído adição nucleofílica.

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