Etilenodiamina (abreviada como “en”) forma um complexo [ \mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2} \mathrm{Cl}_{2} ]Cl com cloreto de cobalto. Desenhe as possíveis estruturas do complexo em um arranjo octaédrico e um arranjo hexagonal planar dos ligantes.

Passo 1

O enunciado pede que eu desenhe as possíveis estruturas do complexo [\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}]\mathrm{Cl} considerando dois arranjos de coordenação dos seis átomos doadores ao redor do cobalto: (a) um arranjo octaédrico e (b) um arranjo hexagonal planar.
Informações dadas e implicadas no enunciado:
  • O complexo interno é [\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}]^{+} e há um contra-íon \mathrm{Cl}^{-} fora da esfera de coordenação.
  • O ligante etilenodiamina (abreviado \mathrm{en}) é bidentado: cada \mathrm{en} fornece duas doadoras N que coordenam ao metal formando um anel de quelato.
  • A coordenação total em torno do cobalto é de seis átomos doadores (dois \mathrm{en} × 2 N + dois \mathrm{Cl}^{-} = 6).
    As perguntas que preciso responder (desenhos/estruturas a fornecer):
  • Quais e como são as estruturas possíveis quando os seis átomos doadores estão em geometria octaédrica?
  • Quais e como são as estruturas possíveis quando os seis átomos doadores estão em geometria hexagonal planar?

Passo 2

Entender o básico que vamos usar (conceitos e dados numéricos simples).
  • Oxidação do cobalto: escrever balanço de cargas para o cátion complexo [\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}]^{+}. Cada \mathrm{en} é neutro e cada \mathrm{Cl} coordenado tem carga -1. Assim, se a carga do cobalto for x,
x + 0 + 2(-1) = +1 \quad\Rightarrow\quad x - 2 = 1 \quad\Rightarrow\quad x = +3.
Portanto o metal é \mathrm{Co}^{3+}.
  • Dentilidade: \mathrm{en} é bidentado (dois átomos N por ligante), então cada \mathrm{en} ocupa dois sítios de coordenação adjacentes. Na prática isso força os pares de doadores de cada \mathrm{en} a estarem em posições cis (adjacentes) na esfera de coordenação.
  • Coordenação = 6: geometria octaédrica é a mais comum para \mathrm{Co}^{3+}. A geometria hexagonal planar é hipotética/menos comum, mas o enunciado pede examiná-la; trata-se de seis sítios coplanares distribuidos como os vértices de um hexágono em torno do metal.

Passo 3

Como representar posições na octaédrica para desenhar: numerar seis sítios em pares de opostos. Uma convenção útil:
  • pares opostos: (1,4), (2,5), (3,6).
    Em um desenho plano típico, imagine um octaedro com três pares de vértices opostos; sítios adjacentes (cis) são, por exemplo, 1 com 2 ou 1 com 3, etc. Lembre: um ligante bidentado como \mathrm{en} só pode ligar a dois sítios adjacentes (cis), não a sítios trans (opostos). Vou usar essa numeração para descrever onde cada \mathrm{Cl} e cada \mathrm{en} ocupam os sítios.

Passo 4

Estruturas possíveis na geometria octaédrica — enumeração qualitativa:
  • trans-dicloro octaédrico: os dois átomos \mathrm{Cl} ocupam um par oposto (por exemplo 1 e 4). As duas moléculas de \mathrm{en} ocupam os quatro sítios restantes: um \mathrm{en} liga, por exemplo, aos sítios 2 e 3; o outro \mathrm{en} liga aos sítios 5 e 6. Esse arranjo é geométricamente achiral (possui plano de simetria ou centro).
  • cis-dicloro octaédrico: os dois \mathrm{Cl} ocupam sítios adjacentes (por exemplo 1 e 2 ou 1 e 3). As duas \mathrm{en} ocupam os quatro sítios restantes em pares adjacentes. No caso cis, há quiralidade: os dois isômeros cis são enantiômeros (convencionados como \Delta e \Lambda em complexos octaédricos com ligantes quelantes que fazem um “twist” espacial). Vou explicar como desenhar cada um com instruções passo a passo.

Passo 5

Desenhando o trans octaédrico (passo a passo para você reproduzir no papel):
  1. Desenhe um esboço simples de um octaedro ou apenas um símbolo de 6 sítios com pares opostos: coloque os pares (1,4) verticalmente, (2,5) em profundidade, (3,6) horizontalmente.
  2. Coloque os dois \mathrm{Cl} em sítios opostos, por exemplo 1 e 4. Indique-os como \mathrm{Cl}. Escreva em TeX se quiser anotar: \mathrm{Cl} em 1 e \mathrm{Cl} em 4.
  3. Restam os sítios 2,3,5,6. Coloque uma molécula de \mathrm{en} ligando 2 3 (isto é, as duas nitrogênios da primeira \mathrm{en} nos sítios 2 e 3) e a outra \mathrm{en} ligando 5 6.
  4. Verifique: cada \mathrm{en} fecha um anel de quelato de cinco membros com o metal e os dois \mathrm{Cl} estão trans (opostos). Este isómero normalmente é achiral.

Passo 6

Desenhando o cis octaédrico e mostrando a quiralidade (instruções para obter \Delta e \Lambda):
  1. Novamente esboce a octaédrica com os pares opostos (1,4), (2,5), (3,6).
  2. Coloque os dois \mathrm{Cl} em sítios adjacentes, por exemplo 1 e 2 (qualquer escolha cis equivalente por rotação). Escreva isso como \mathrm{Cl} em 1 e \mathrm{Cl} em 2.
  3. Agora restam 3,4,5,6 para as duas \mathrm{en}. Existem duas maneiras de cozinhar a orientação espacial dos dois quelatos que são imagens especulares uma da outra (essas são as enantiômeros \Delta e \Lambda). Para desenhar:
    • Para a forma que chamamos \Delta: disponha os dois laços de \mathrm{en} de modo que, ao olhar ao longo de um eixo apropriado, os enlaces formem um giro dextrógiro (à direita) — um jeito prático no desenho é cruzar ligeiramente os dois laços de modo a dar um “senso de torção” horário quando visto do topo do octaedro.
    • Para a forma \Lambda: faça o giro no sentido contrário (levógiro).
  4. Intuitivamente: o isómero cis gera dois quelatos que podem se enroscar em volta do metal em duas direções opostas; isso produz um par de enantiômeros. Então o cis dá origem a duas estruturas óticamente ativas ( \Delta e \Lambda), enquanto o trans é único (achiral).

Passo 7

Agora o arranjo hexagonal planar — como pensar e desenhar os sítios:
  • Imagine seis sítios igualmente espaçados sobre um mesmo plano, numerados circularmente em sentido horário 1,2,3,4,5,6, formando um hexágono ao redor do metal. Sítios adjacentes (cis) são 1 2, 2 3, etc.; pares opostos (trans) são 1 4, 2 5, 3 6.
  • Cada \mathrm{en} como ligante bidentado também tem que ocupar dois sítios adjacentes no hexágono (por exemplo 2 3). Portanto, como antes, as \mathrm{Cl} podem ser colocadas em posições trans ou cis.

Passo 8

Desenhando as possibilidades na hexagonal planar:
  • trans-planar: coloque \mathrm{Cl} em 1 e 4 (opostos no hexágono). Coloque as duas \mathrm{en} ligando pares adjacentes nos quatro sítios restantes; por exemplo, uma \mathrm{en} em 2 3 e a outra em 5 6. Esse arranjo é plano e tem um eixo de simetria inverso; é achiral.
  • cis-planar: coloque \mathrm{Cl} em dois sítios adjacentes, por exemplo 1 e 2. As duas \mathrm{en} preencherão os outros quatro sítios, por exemplo uma em 3 4 e outra em 5 6, ou em outra combinação de pares adjacentes que deixe 1 e 2 livres para os \mathrm{Cl}. Neste caso a molécula inteira fica no plano e possui um plano de simetria (o próprio plano do hexágono) — portanto é, em geral, achiral. (Observação: a quiralidade típica que aparece no cis octaédrico vem do enrolamento tridimensional dos quelatos; num arranjo estritamente planar esse enrolamento tridimensional não existe, e a quiralidade desaparece.)

Passo 9

Comparações e observações práticas para a prova (dicas rápidas e o que lembrar):
  • Em geometria octaédrica com ligantes bidentados, sempre verifique se os dons de cada quelato ocupam posições cis (adjacentes) — um quelato não aparece ligando sítios trans.
  • Para [\mathrm{Co}(\mathrm{en})_{2}\mathrm{Cl}_{2}]^{+} há, na octaédrica, os isômeros principais: trans (um) e cis (dois enantiômeros, \Delta e \Lambda). Então contando: trans = 1 forma; cis = 2 formas enantioméricas.
  • Para uma hipótese hexagonal planar (menos realística para \mathrm{Co}^{3+}, mas pedida), as duas possibilidades análogas são trans-planar e cis-planar; ambas são tipicamente achirais por estarem coplanares.

Resposta

Octaédrico: trans-dicloro (um isómero, achiral)
Octaédrico: cis-dicloro (dois enantiômeros, \Delta e \Lambda)
Hexagonal planar: trans-planar (achiral)
Hexagonal planar: cis-planar (achiral)

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