Assinale V para afirmativa(s) correta(s) e F para afirmativa(s) falsa(s) a respeito de reações de substituição em alcanos e aromáticos.
( ) A reação de cloração do metilbutano apresentará uma única molécula orgânica como produto final.
( ) Moléculas que apresentam carbonos primários e terciários apresentarão maior grau de substituição por bromação no carbono primário.
( ) Na halogenação de aromáticos é necessário o uso de catalisadores como o \mathrm{AlCl}_{3} ou o \mathrm{FeBr}_{3}.
( ) A halogenação de alcanos ocorre por meio da formação de radicais livres, e estes são formados a partir de irradiação com luz de frequência adequada ou por aquecimento.
( ) O ácido sulfúrico fumegante é utilizado na sulfonação de aromáticos, e o ácido sulfúrico concentrado age como catalisador na reação de nitração de aromáticos em presença de ácido nítrico.

Passo 1

O que o enunciado pede: marcar com V (verdadeiro) ou F (falso) cada uma das cinco afirmativas sobre reações de substituição em alcanos e em aromáticos. Vou listar as cinco afirmativas numeradas para ficar claro o que vamos analisar:
  1. A reação de cloração do metilbutano apresentará uma única molécula orgânica como produto final.
  2. Moléculas que apresentam carbonos primários e terciários apresentarão maior grau de substituição por bromação no carbono primário.
  3. Na halogenação de aromáticos é necessário o uso de catalisadores como o \mathrm{AlCl}_3 ou o \mathrm{FeBr}_3.
  4. A halogenação de alcanos ocorre por meio da formação de radicais livres, e estes são formados a partir de irradiação com luz de frequência adequada ou por aquecimento.
  5. O ácido sulfúrico fumegante é utilizado na sulfonação de aromáticos, e o ácido sulfúrico concentrado age como catalisador na reação de nitração de aromáticos em presença de ácido nítrico.
Informações dadas: apenas as cinco afirmativas. Vou agora explicar passo a passo a teoria necessária para julgar cada afirmativa, sem pular etapas.

Passo 2

Conceito chave 1 — halogenação radicalar de alcanos (mecanismo geral).
  • A halogenação de alcanos (ex.: cloração com \mathrm{Cl}_2 ou bromação com \mathrm{Br}_2) costuma ocorrer por um mecanismo de cadeia radicalar com três etapas: iniciação, propagação e terminação.
  • Iniciação: a molécula de halogênio sofre homólise (quebra em dois radicais) por ação de luz ( h\nu) ou calor:
\mathrm{X_2} \xrightarrow{h\nu\\ \text{ou}\\ \Delta} 2\,\mathrm{X}\cdot
onde \mathrm{X} é \mathrm{Cl} ou \mathrm{Br}.
  • Propagação (duas etapas típicas):
    1. radical halogênio abstrai um hidrogênio do alcano \mathrm{R-H}, formando \mathrm{R}\cdot (radical orgânico) e \mathrm{H-X}:
    \mathrm{X}\cdot + \mathrm{R-H} \longrightarrow \mathrm{R}\cdot + \mathrm{H-X}
    1. radical orgânico reage com \mathrm{X_2} formando o haleto orgânico \mathrm{R-X} e regenerando \mathrm{X}\cdot:
    \mathrm{R}\cdot + \mathrm{X_2} \longrightarrow \mathrm{R-X} + \mathrm{X}\cdot
  • Terminação: dois radicais se combinam, encerrando cadeias.
Importante: a etapa determinante para a seletividade é a abstração de hidrogênio na propagação, pois a velocidade dessa etapa depende da estabilidade do radical \mathrm{R}\cdot formado.

Passo 3

Conceito chave 2 — estabilidade de radicais e seletividade entre posições primária/ secundária/ terciária.
  • Um radical ligado a um carbono terciário (um carbono ligado a três carbonos) é mais estável que um radical secundário, que por sua vez é mais estável que um radical primário. Isso vem de efeitos como hiperconjugação e do efeito indutivo.
  • Na prática isso significa: quando um radical halogênio abstrai um hidrogênio, é mais fácil (mais rápido) formar um radical terciário do que um primário. Logo, a probabilidade de substituição em um carbono terciário é maior do que em um primário, tudo o mais igual.
  • Diferença entre cloração e bromação: a cloração é relativamente pouco seletiva (é mais “rápida” mas menos discriminante), enquanto a bromação é muito seletiva — favorece fortemente formação do radical mais estável (normalmente terciário). Em palavras: bromação “vai para onde dá o radical mais estável”; cloração dá mistura maior de produtos.
Exemplo simples (ilustrativo): se uma molécula tem hidrogênios primários e terciários, a bromação tende a dar preferencialmente o brometo terciário; a cloração dá mais mistura relativa de brometos/cloretos em diferentes posições.

Passo 4

Aplicando aos itens 1 e 2 (alcanos):
  • Item 1: “A reação de cloração do metilbutano apresentará uma única molécula orgânica como produto final.”
    • Observação: metilbutano (usualmente refere-se a 2‑metilbutano, também chamado isopentano) possui hidrogênios em pelo menos três tipos de carbono (primário, secundário e terciário). Pela mecânica radicalar da cloração, hidrogênios em posições diferentes podem ser substituídos, levando a isômeros (haletos alquílicos) diferentes. Mesmo que uma posição seja preferida, a cloração não é tão seletiva a ponto de dar só um produto — resultará numa mistura de mono-halogenados em diferentes posições.
    • Conclusão: a afirmativa 1 é falsa.
  • Item 2: “Moléculas que apresentam carbonos primários e terciários apresentarão maior grau de substituição por bromação no carbono primário.”
    • Pela razão explicada antes (bromação é muito seletiva e favorece formação do radical mais estável), espera‑se que a bromação substitua preferencialmente o hidrogênio do carbono terciário, não do primário. Portanto a afirmativa afirma o contrário do comportamento real.
    • Conclusão: a afirmativa 2 é falsa.

Passo 5

Conceito chave 3 — halogenação de aromáticos (substituição eletrofílica aromática).
  • Aromáticos (ex.: benzeno) não reagem com \mathrm{Cl_2} ou \mathrm{Br_2} sozinhos sob condições brandas; é preciso gerar um eletrófilo forte que ataque o anel aromático e forme um complexo sigma (intermediário arenínio), seguido de rearomatização.
  • Para halogenação do anel:
    • Cloração: usa-se um catalisador Lewis como \mathrm{FeCl}_3 ou \mathrm{AlCl}_3 para gerar o eletrófilo \mathrm{Cl}^+ ou um complexo atuante.
    • Bromação: usa-se \mathrm{FeBr}_3 (ou \mathrm{AlBr}_3) para ativar \mathrm{Br_2} e gerar o eletrófilo \mathrm{Br}^+ efetivo.
  • Observação: existem métodos alternativos e situações especiais, mas a afirmação geral de que é necessário um catalisador do tipo Lewis ( \mathrm{AlCl}_3 ou \mathrm{FeBr}_3) para halogenação eletrofílica do anel é correta na prática didática básica.
Aplicando ao item 3:
  • Afirmativa 3 diz que na halogenação de aromáticos é necessário o uso de catalisadores como \mathrm{AlCl}_3 ou \mathrm{FeBr}_3.
  • Isso é, em linhas gerais, verdadeiro para cloração e bromação aromática clássicas.
  • Conclusão: a afirmativa 3 é verdadeira.

Passo 6

Aplicando ao item 4:
  • Item 4: “A halogenação de alcanos ocorre por meio da formação de radicais livres, e estes são formados a partir de irradiação com luz de frequência adequada ou por aquecimento.”
  • Isso resume exatamente o mecanismo radicalar de halogenação de alcanos: iniciação por homólise de \mathrm{X_2} que pode ser provocada por h\nu (luz) ou calor ( \Delta). Logo a afirmativa está correta.
  • Conclusão: a afirmativa 4 é verdadeira.

Passo 7

Aplicando ao item 5 (sulfonação e nitração de aromáticos):
  • Sulfonação de anéis aromáticos: usa‑se frequentemente ácido sulfúrico fumegante (oleum, que contém \mathrm{SO_3} dissolvido em \mathrm{H_2SO_4}) — o \mathrm{SO_3} é o verdadeiro eletrófilo que substitui o anel. Portanto a primeira parte da frase está correta.
  • Nitração de anéis aromáticos: a mistura de \mathrm{HNO_3} e \mathrm{H_2SO_4} produz o íon nitronium \mathrm{NO_2^+}, que é o eletrófilo. O \mathrm{H_2SO_4} age como agente desidratante/gerador do eletrófilo e é considerado o catalisador/ativador na mistura; ou seja, o ácido sulfúrico concentrado promove a formação de \mathrm{NO_2^+} a partir de \mathrm{HNO_3}.
  • Portanto a afirmativa 5 está correta em suas duas partes.
  • Conclusão: a afirmativa 5 é verdadeira.

Passo 8

Resumo final e motivação (pequeno incentivo):
  • Recapitulando: lembre que para alcanos pense sempre em radicalar (iniciação por luz/ calor) e em estabilidade de radical (terciário > secundário > primário). Para aromáticos, pense em substituição eletrofílica: precisa-se gerar um eletrófilo forte (Lewis acids para halogenação; \mathrm{H_2SO_4} para gerar \mathrm{NO_2^+} na nitração; \mathrm{SO_3} na sulfonação).
  • Vai dar certo na prova: identifique o tipo de mecanismo (radical vs eletrofílico) e a tendência de seletividade (bromação seletiva para radicais estáveis) — isso resolve muitos enunciados parecidos. Força aí!

Resposta

F
F
V
V
V

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