Exercício 6. A adsorção de gases em sólido pode ser descrita, algumas vezes, pela equação empírica de Freundlich:
. Explicar os termos envolvidos nesta expressão e a razão do valor de
ser igual ou maior que a unidade.
Passo 1
O enunciado fornece a equação empírica de Freundlich
e pede duas coisas:
- Explicar os termos envolvidos nessa expressão — ou seja, dizer o que é cada símbolo e qual o significado físico e as unidades típicas.
- Explicar por que o valor de
deve ser igual ou maior que a unidade.
Informações dadas: a fórmula acima e que ela descreve adsorção de gases em sólido (isto é, quantidade adsorvida em função da pressão de equilíbrio).
Passo 2
Definição e significado de cada termo (com unidades e interpretação física):
-
: quantidade de gás adsorvido por unidade de massa do adsorvente. Aqui é a massa de gás adsorvido (por exemplo em gramas) e é a massa do sólido adsorvente (por exemplo em gramas). Assim tem unidade típica de massa/massa (por exemplo ) — frequentemente tratado como grandeza adimensional ou “fração maisica”/“kg de gás por kg de adsorvente”. Fisicamente, é a resposta da isoterma: quanto do gás ficou preso por cada grama (ou kg) do sólido, no equilíbrio a dada pressão. -
: pressão de equilíbrio do gás (por exemplo em Pa, bar ou atm). É a pressão do gás em contato com o sólido quando o sistema atingiu equilíbrio. -
: constante empírica de proportionalidade. Tem dimensão que depende de porque deve compensar a dimensão de para que mantenha suas unidades. Se for adimensional, então as unidades de são (por exemplo ). Fisicamente, reflete a capacidade de adsorção do sistema — dá a ordem de grandeza de quando é da ordem de unidade. -
: parâmetro adimensional que caracteriza a não linearidade da isoterma. Aparece no expoente como . Em experimentos, e são ajustados aos dados; portanto são parâmetros empíricos que carregam informação sobre a afinidade e heterogeneidade do adsorvente.
Passo 3
Interpretação qualitativa da forma funcional
:
- Para
(ou seja ) a relação fica linear: . Isso significa que a quantidade adsorvida cresce proporcionalmente à pressão — comportamento tipo “Lei de Henry” válido para baixas pressões e quando há pouca interação entre moléculas já adsorvidas. - Para
(ou seja ) a função é sublinear: cresce com mas com rendimento decrescente (aumentos de dão aumentos cada vez menores em ). Esse é o comportamento típico observado: com mais pressão cresce a adsorção, porém as “vagas”/sítios do adsorvente começam a ficar ocupadas e cada incremento de pressão adiciona menos quantidade adsorvida do que o incremento anterior. - Para
(ou ) a função seria supralinear: incrementos de pressão dariam aumentos cada vez maiores em , o que normalmente não é compatível com o comportamento físico esperado de preenchimento de sítios.
Passo 4
Análise matemática que justifica a exigência
(passo-a-passo):
Considere com
e
.
Considere
- Derivada primeira (taxa de variação da adsorção com a pressão):
Essa derivada é positiva para
,
,
, o que garante que a adsorção aumenta quando a pressão aumenta (1º requisito físico).
2. Derivada segunda (curvatura, que diz se a taxa cresce ou decresce):
2. Derivada segunda (curvatura, que diz se a taxa cresce ou decresce):
O sinal da derivada segunda é dado por
.
- Se
(ou seja ⇔ ), então : a curva é côncava para baixo, o que significa que a inclinação decresce com — incremento de pressão gera incrementos cada vez menores na adsorção. Isso é o comportamento físico esperado (sítios ficando ocupados). - Se
(ou seja ), então : relação linear, incremento constante por unidade de pressão — também fisicamente aceitável em certa faixa (Lei de Henry). - Se
(ou seja ), então : a curva é côncava para cima, a inclinação aumenta com . Isso implicaria que a cada aumento de pressão a adsorção aumenta cada vez mais, o que contradiz a ideia de ocupação de sítios e usualmente não é observado em adsorção gasosa em sólidos. Por isso essa situação é considerada não física para a maioria dos sistemas reais.
Portanto, para garantir comportamento fisicamente razoável (crescimento com pressão, mas com rendimento decrescente ou linear), exige-se
.
Passo 5
Interpretação física adicional e limites:
- Valores experimentais típicos: costuma-se encontrar empiricamente
, com frequentemente entre 0 e 1. Quando está muito próximo de zero ( muito grande) a dependência de é fraca ( tende a 1 lentamente) — significa forte afinidade inicial e rápida saturação dos sítios bons. - Limitação da isoterma de Freundlich: ela não prevê uma saturação finita quando
(pois se ), por isso é útil apenas em faixas de pressão onde a adsorção cresce mas ainda não atinge uma platô de saturação. Modelos como a isoterma de Langmuir são usados quando é necessário descrever um limite de saturação.
Passo 6
Exemplo numérico simples para visualizar:
- Suponha
(unidades compatíveis) e . Então
Se
passa de
para
,
passa de
para
e
passa de
para
— ou seja duplicou quando a pressão quadruplicou: crescimento com retorno decrescente. Isso ilustra o efeito sublinear quando
.
- Contrastando, se
(valor não físico na prática), então e : aumentar um pouco faria aumentar muito, comportamento normalmente incompatível com ocupação de sítios.
Passo 7
Resumo didático (como “cola” para prova):
- Diga o que cada símbolo representa:
= massa adsorvida por massa do sólido; = pressão de equilíbrio; e = parâmetros empíricos (com ajustando magnitude e ajustando não linearidade). - Para justificar
mostre a derivada segunda e conclua: garante que a isoterma é linear ou côncava para baixo (incrementos de pressão dão incrementos decrescentes de adsorção), que é o comportamento físico esperado para adsorção em sítios finitos.
Resposta
O valor