Exercício 7. Enumerar as considerações feitas na obtenção da isoterma de Langmuir e demonstrar esta equação. Explicar como a adsorção ocorre em: a) baixas pressões; b) altas pressões.
Passo 1
O enunciado pede três coisas principais:
- Enumerar as considerações (hipóteses) feitas na obtenção da isoterma de Langmuir.
- Demonstrar (derivar) a equação da isoterma de Langmuir.
- Explicar qualitativamente como ocorre a adsorção em (a) baixas pressões e (b) altas pressões.
Informações dadas (implícitas no enunciado): a isoterma de Langmuir descreve a relação entre a pressão do gás adsorvido e a quantidade adsorvida numa superfície em equilíbrio; devemos apresentar as hipóteses usadas na dedução e o raciocínio completo até a fórmula final.
Passo 2
Enumerando as considerações (hipóteses) usadas por Langmuir — listei cada uma para ficar bem claro:
- A superfície do adsorvente tem um número finito e fixo de sítios de adsorção equivalentes.
- Cada sítio pode adsorver no máximo uma molécula (adsorção monomolecular, ou monocamada).
- Os sítios são energeticamente idênticos (superfície homogênea).
- Não há interação entre moléculas adsorvidas vizinhas (ou seja, presença de uma molécula num sítio não altera a energia de adsorção dos sítios vizinhos).
- Adsorção e dessorção são processos dinâmicos reversíveis; em equilíbrio, as taxas de adsorção e dessorção se igualam.
- A fase gasosa pode ser tratada pela pressão
como força motriz para a adsorção (taxa de colisões proporcional a ).
Essas hipóteses são cruciais: se alguma falhar (por ex., superfície heterogênea ou interações fortes), a isoterma de Langmuir não descreve bem os dados.
Passo 3
Definindo variáveis e conceito de fração de cobertura:
- Seja
o número total de sítios de adsorção na superfície (fixo). - Seja
o número de sítios ocupados por moléculas em equilíbrio. - Definimos a fração de cobertura
como a fração de sítios ocupados:
Assim
varia entre
(nenhum sítio ocupado) e
(todos os sítios ocupados). A quantidade adsorvida
é proporcional a
; se
é a quantidade correspondente à monocamada completa (quando
), então
Passo 4
Modelo cinético simplificado: taxas de adsorção e dessorção.
- Adsorção: a taxa de ocupação de sítios livres é proporcional à pressão
(mais moléculas no gás → mais colisões) e ao número de sítios livres . Então escrevemos a taxa de adsorção por sítio como
onde
é uma constante cinética de adsorção (unidades compatíveis para que a taxa tenha unidade adequada).
- Dessorção: a taxa de perda de ocupação é proporcional à fração de sítios ocupados
, com constante de dessorção :
Essas expressões vêm do raciocínio físico: mais pressão → mais tentativas de adesão; mais ocupação → mais chances de dessorção.
Passo 5
Condição de equilíbrio dinâmico:
em equilíbrio taxa de adsorção = taxa de dessorção, portanto
em equilíbrio taxa de adsorção = taxa de dessorção, portanto
Essa equação é a chave: ela equilibra entrada e saída de moléculas nos sítios.
Passo 6
Resolver a equação do equilíbrio para
. Desenvolvendo:
Isolando
:
Agora definimos a constante de equilíbrio
(ou parâmetro da isoterma) como razão entre as constantes cinéticas:
Substituindo:
Essa é a fração de cobertura em função da pressão; já vemos a forma característica de saturação.
Passo 7
Expressão final para a quantidade adsorvida
:
como , substituindo
obtemos a famosa isoterma de Langmuir:
como
Aqui:
-
é a quantidade adsorvida (por unidade de massa ou por área, dependendo da definição de ); -
é a capacidade de monocamada (quantidade máxima adsorvida quando todos os sítios estão ocupados); -
é a constante de equilíbrio (relacionada à afinidade do gás pela superfície); -
é a pressão do gás em equilíbrio com a superfície.
Esta é a demonstração completa e direta partindo das hipóteses e do equilíbrio cinético.
Passo 8
Formas úteis e linearizações (práticas experimentais):
uma forma muito usada para determinar e
experimentalmente é rearranjar a isoterma:
uma forma muito usada para determinar
Outra forma linear frequente é
Traçando
versus
obtém-se uma reta de coeficiente angular
e intercepto
, o que permite extrair
e
. Eu sei que isso parece método de laboratório chato, mas é prático!
Passo 9
Limites e interpretação física — caso (a) baixas pressões:
para muito pequeno tal que
, expandimos a expressão de
:
para
Logo
Interpretação física: em baixas pressões há poucas moléculas por unidade de volume, então os sítios são, em geral, isolados; a probabilidade de que um sítio esteja ocupado é pequena, e a quantidade adsorvida cresce quase linearmente com a pressão — cada aumento em
leva a mais colisões e mais ocupação de sítios livres. Não há saturação ainda porque há muitos sítios livres.
Passo 10
Limites e interpretação física — caso (b) altas pressões:
para muito grande tal que
, a fração de cobertura tende a 1:
para
e então
Interpretação física: em altas pressões a superfície atinge saturação — praticamente todos os sítios disponíveis estão ocupados e não há mais sítios livres para receber moléculas adicionais. No modelo de Langmuir não há formação de múltiplas camadas; quando a monocamada está completa, a adsorção se estabiliza. Na prática, se houver multilayer (como na adsorção física em certas condições), o modelo de Langmuir deixa de ser válido.
Passo 11
Comentários adicionais didáticos e limites de aplicação (para a prova):
- O parâmetro
mede a afinidade do adsorbato pela superfície: quanto maior , mais fácil é encher a superfície (saturação ocorre a pressões menores). - Termodinamicamente,
pode ser relacionado à energia livre de adsorção, mas isso não é necessário para a dedução cinética básica. - A isoterma de Langmuir é ótima para sistemas com adsorção química (onde monocamada e sítios bem definidos ocorrem) e para superfícies relativamente homogêneas; não modela bem adsorção multilayer (vantagem do modelo de Brunauer–Emmett–Teller, BET, para multilayer).
Resposta
- Considerações:
superfície com número fixo de sítios; cada sítio adsorve no máximo uma molécula (monocamada); sítios energeticamente idênticos; sem interação entre moléculas adsorvidas; adsorção e dessorção reversíveis com taxas que se igualam em equilíbrio; taxa de adsorção proporcional à pressão .\n - Isoterma de Langmuir:
\n - Adsorção em baixas pressões:
\n - Adsorção em altas pressões: