Exercício 3. Discutir como a adsorção varia com:
o aumento da pressão do gás.
o aumento da pressão do gás.
Passo 1
O enunciado pede: discutir como a adsorção varia quando há um aumento da pressão do gás.
Informações e suposições que vou usar (sem te perguntar nada, porque você pediu para eu resolver direto):
Informações e suposições que vou usar (sem te perguntar nada, porque você pediu para eu resolver direto):
- Vou considerar um processo isotérmico (temperatura fixa) — isso é o mais comum quando se fala em “adsorção versus pressão”.
- O adsorvente é uma superfície que pode ter sítios de adsorção (podendo ser homogênea ou heterogênea) e pode ser não-porosa, porosa ou possuir área específica grande.
- Vou distinguir os casos físicos relevantes: regimes de baixas pressões, monocamada (Langmuir), heterogeneidade empírica (Freundlich), multicamada (BET) e efeitos em materiais porosos (capilaridade/histerese) e também comentar adsorção química (quimissorção).
- O que se pede é uma discussão qualitativa e quantitativa (quando útil) de como a quantidade adsorvida varia com a pressão do gás.
Passo 2
Primeiro, vamos definir variáveis e conceitos básicos de modo bem prático:
-
é a pressão do gás que está em contato com a superfície. -
(ou ) é a quantidade de gás adsorvida por unidade de massa do adsorvente (ou número de sítios ocupados). -
é a fração de cobertura superficial (fração dos sítios ocupados), . -
é a pressão de vapor do líquido condensado do mesmo gás (usado na teoria BET).
Explicação física simples: quandoaumenta, mais moléculas batem na superfície por unidade de tempo; a probabilidade de ficarem adsorvidas depende da afinidade entre superfície e molécula e do número de sítios livres. Por isso há regimes diferentes conforme varia.
Passo 3
Regime de baixas pressões — Lei de Henry (comportamento linear):
- Para pressões muito baixas, os sítios estão essencialmente livres e a taxa de adsorção é proporcional à pressão (mais moléculas por volume). Assim a quantidade adsorvida costuma obedecer uma lei linear:
onde
é a constante de Henry (depende de temperatura e afinidade).
- Interpretação: aumento da pressão dá aumento proporcional da adsorção; curva próxima de uma reta passando pela origem. Esse é o comportamento “inicial” da maioria dos isotermos.
Passo 4
Modelo de Langmuir — monocamada com saturação (derivação curta e interpretação):
- Hipóteses: superfície com sítios equivalentes, cada sítio adsorve no máximo uma molécula (monocamada), equilíbrio entre adsorção e dessorção.
- Sejam
taxa de adsorção e taxa de dessorção; taxa de adsorção é proporcional a e à fração de sítios livres ; taxa de dessorção é proporcional a . No equilíbrio:
- Resolver para
:
- Quantidade adsorvida
proporcional a : , então
onde
é a capacidade de monocamada (quantidade máxima possível).
- Comportamento: para
, (linear); para , (satura). A curva tem forma de hipérbole que sobe rápido para depois “achatar” quando os sítios se esgotam. O parâmetro mede afinidade (maior → saturação ocorre a pressões menores).
Passo 5
Isoterma de Freundlich — empírica para superfícies heterogêneas:
- Equação empírica:
com
e
em muitos casos práticos.
- Interpretação: crescimento com
mas de forma sublinear (para ), útil em uma faixa de pressões intermediárias; não prevê uma saturação finita quando (por isso é empírica e não física para pressões muito altas). Em gráfico log-log é uma reta:
Passo 6
BET — multicamada e aproximação até a condensação:
- Para gases que podem formar várias camadas sobre a superfície (físico-adsorção em superfícies com grande área), usa-se a isoterma BET. A forma linearizada usual é:
onde
é a quantidade adsorvida,
a quantidade na monocamada,
parâmetro relacionado à energia de adsorção e
pressão de saturação.
- Comportamento: para baixas pressões dá aproximadamente Langmuir/monocamada; ao aumentar
formam-se várias camadas e cresce mais do que no modelo de Langmuir; ao se aproximar de próximo de ocorre um aumento forte da adsorção (tendendo a condensação do gás na superfície/poros), podendo divergir teoricamente com . - Resultado prático: curva em S (sigmoide) em muitas situações — lenta no início, cresce mais rápido para multicamadas, depois muito rápido ao se aproximar de
.
Passo 7
Quimissorção (adsorção química) versus fisisorção (adsorção física):
- Fisisorção: interações fracas (Van der Waals), usualmente reversível, geralmente segue Langmuir/BET dependendo do número de camadas; sensível à pressão e à proximidade de
. - Quimissorção: ligação química forte, normalmente monolayer (uma molécula por sítio), pode ser ativada, às vezes irreversível; comportamento típico: aumenta com
até saturar (sem multicamadas), parecido com Langmuir, mas com possível dependência de barreiras de ativação. - Em resumo: se o processo é químico, espere saturação monomolecular e forte dependência da afinidade; se físico, pode haver multicamadas e comportamento BET.
Passo 8
Efeitos de porosidade e capilaridade — histerese:
- Em sólidos porosos (principalmente mesoporosos), ao aumentar
pode ocorrer condensação capilar dentro dos poros a pressões abaixo de : isso produz um aumento abrupto da adsorção em certa faixa de . - Na desadsorção a curva frequentemente não segue o mesmo caminho → histerese. Isso significa que o aumento da pressão pode provocar saltos na quantidade adsorvida, não um crescimento suave.
- Portanto, em materiais porosos, a dependência adsorção vs
pode ter saltos e história dependente.
Passo 9
Resumo qualitativo dos tipos de curva que você pode desenhar no exame (o que escrever/argumentar):
- Baixas pressões: comportamento linear
(Lei de Henry). - Se a superfície tem sítios limitados e comportamento monolayer (Langmuir): curva em forma de hipérbole que satura em
. Use a fórmula para justificar limites. - Se superfície heterogênea: Freundlich,
, crescimento sublinear, sem saturação teórica. - Se multicamadas são possíveis: BET — maior crescimento com
e aumento acentuado ao se aproximar de . Use a equação BET para interpretar a região intermediária. - Em materiais porosos: possíveis saltos e histerese por condensação capilar.
- Quimissorção tende a saturar (monocamada) e pode ser irreversível.
Passo 10
Dica prática para a prova (como escrever rápido e certeiro):
- Declare suposições (isotérmico, tipo de adsorção se conhecido).
- Cite a lei de Henry para baixas pressões.
- Apresente a isoterma de Langmuir com a dedução do equilíbrio
e mostre limites e . Esboce a curva que satura. - Se o enunciado sugere heterogeneidade, cite Freundlich e suas implicações.
- Se o gás pode condensar, mencione BET e/ou capilaridade e a possibilidade de histerese.
- Termine dizendo se o comportamento esperado para o caso do exercício é saturação (monocamada), crescimento contínuo (multicamadas) ou presença de saltos (poros).
Resposta
A adsorção geralmente aumenta quando a pressão
aumenta, mas o detalhe depende do regime:
- Baixas pressões:
(Lei de Henry), crescimento linear. - Monocamada (Langmuir):
, cresce inicialmente quase linear e depois satura em (hipérbole). - Superfície heterogênea (Freundlich):
, aumento sublinear e sem saturação teórica. - Multicamadas (BET): formação de várias camadas com aumento mais forte de
ao se aproximar de ; pode haver crescimento acentuado próximo à condensação. - Em materiais porosos: possível condensação capilar e histerese (saltos e caminho diferente na desadsorção).
- Quimissorção: tende a saturar em monocamada e pode ser irreversível.