Exercício 2: A hidrodealquilação é uma reação que pode ser usada para converter tolueno em benzeno, que normalmente é mais valioso que o tolueno. A reação é:
\mathrm{C}_{7} \mathrm{H}_{8}+\mathrm{H}_{2} \rightarrow \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6}+\mathrm{CH}_{4}
Cuja taxa de consumo do tolueno pode ser escrita como:
\left(-r_{T}\right)=k_{T} C_{H_{2}}^{0,5} C_{C_{7} H_{8}} ; \quad k_{T}=3,5 \times 10^{10} \exp \left(\frac{-E}{R T}\right) \frac{L^{0,5}}{\mathrm{~mol}^{0,5} \mathrm{~s}} ; \quad E=50900 \frac{\mathrm{cal}}{\mathrm{~mol}}
Admitir: Reator tubular ideal (PFR); calor de reação igual a -12,9 \mathrm{kcal} / mol, independente da temperatura; calores específicos de todos os componentes igual a 36 \mathrm{cal} /(\mathrm{mol} \mathrm{K}), alimentação de 2000 \mathrm{~mol} / \mathrm{h} de uma mistura 50 \mathrm{~mol} \% tolueno e 50 \mathrm{~mol}^{1} \% \mathrm{H}_{2}; condições de alimentação: \mathrm{T}_{0}=850 { }^{\circ} \mathrm{C}, \mathrm{P}=1 \mathrm{~atm}.
a) Se o reator for operado isotermicamente a 850^{\circ} \mathrm{C}, qual será o volume necessário para atingir uma conversão de 50 \% na saída?
b) Caso o reator seja operado adiabaticamente, qual será o volume necessário para atingir a mesma conversão de 50 \% ?
c) Explique a diferença entre volumes obtidos nos itens ‘a’ e ‘b’.

Passo 1

O que o enunciado pede e os dados que temos (peguei estes números do enunciado):
  • Reação: \mathrm{C}_7\mathrm{H}_8 + \mathrm{H}_2 \rightarrow \mathrm{C}_6\mathrm{H}_6 + \mathrm{CH}_4.
  • Lei de velocidade (taxa de consumo do tolueno): \left(-r_T\right)=k_T\,C_{H_2}^{0,5}\,C_{C_7H_8},com k_T = 3{,}5\times10^{10}\exp\!\left(\frac{-E}{R T}\right)\\ \frac{L^{0,5}}{\mathrm{mol}^{0,5}\,\mathrm{s}}, \quad E=50900\\ \frac{\mathrm{cal}}{\mathrm{mol}}.
  • Reator: PFR (tubular ideal).
  • Calor de reação: \Delta H_{rxn}=-12{,}9\\ \mathrm{kcal/mol} = -12900\\ \mathrm{cal/mol} (constante).
  • Calores específicos molares (todos os componentes): C_p=36\\ \mathrm{cal/(mol\,K)}.
  • Alimentação total: 2000\\ \mathrm{mol/h}, com 50\% tolueno e 50\% \mathrm{H}_2.
    Portanto: F_{T0}=1000\\ \mathrm{mol/h},\qquad F_{H_2,0}=1000\\ \mathrm{mol/h},\qquad F_{tot}=2000\\ \mathrm{mol/h}.
  • Condições de alimentação: T_0=850^\circ\mathrm{C}=1123\\ \mathrm{K}, P=1\\ \mathrm{atm}.
  • Constantes úteis que vou usar:
    • Constante de gases ideal em unidades compatíveis com concentração em \mathrm{mol/L}: R_g=0{,}082057\\ \mathrm{L\cdot atm/(mol\cdot K)}.
    • Constante de gases para o expoente de Arrhenius (cal/mol·K): R=1{,}987\\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}.
Perguntas:
(a) Se o reator for isotérmico a 850^\circ\mathrm{C}, qual o volume necessário para alcançar conversão X=50\%?
(b) Se o reator for adiabático, qual o volume necessário para alcançar a mesma conversão X=50\%?
(c) Explique a diferença entre os volumes dos itens (a) e (b).

Passo 2

Plano de resolução (resumido, sem resolver ainda):
  • Converter taxas de fluxo para \mathrm{mol/s} e usar concentrações em \mathrm{mol/L}.
  • Para PFR usar dV/dX = F_{T0}/r, onde r=( -r_T) é a velocidade de consumo do tolueno em \mathrm{mol/(L\cdot s)}.
  • Expressar r em função de X (conversão) e, no caso adiabático, em função de T(X) obtido pela balança de energia adiabática.
  • Integrar V=\int_0^{X} \frac{F_{T0}}{r(X)}\,dX. Para isotérmico a integração pode ser feita analiticamente; para adiabático será necessário integrar numericamente porque k depende de T(X) pela Arrhenius e T depende de X.

Passo 3

Preparação das conversões de unidades e relações que vou usar:
  • Converter fluxos de \mathrm{mol/h} para \mathrm{mol/s}: F_{T0}=\frac{1000}{3600}=0{,}27778\\ \mathrm{mol/s},\qquad F_{tot}=\frac{2000}{3600}=0{,}55556\\ \mathrm{mol/s}.
  • Em regime a pressão P e temperatura T, o caudal volumétrico (constante se isotérmico) é \dot V = \frac{F_{tot}\,R_g\,T}{P}.A concentração total do gás é C_{tot}=\frac{P}{R_g\,T}=\frac{F_{tot}}{\dot V}.
  • Definição de conversão do tolueno: X=\frac{F_{T0}-F_T}{F_{T0}}\quad\Rightarrow\quad F_T=F_{T0}(1-X).Pela estequiometria 1:1 e alimentação inicial 1:1 temos F_{H_2}=F_{H_2,0}-F_{T0}X=F_{T0}(1-X),logo F_{H_2}=F_T em todo o reator e as frações molares dos reagentes são iguais.
  • Assim as concentrações molares (em \mathrm{mol/L}) valem C_T=\frac{F_T}{\dot V}=\frac{F_{T0}(1-X)}{\dot V},\qquad C_{H_2}=\frac{F_{H_2}}{\dot V}=\frac{F_{T0}(1-X)}{\dot V}.Logo C_{H_2}=C_T e C_T = \tfrac{1}{2}(1-X)C_{tot} porque inicialmente cada um é metade do total de mols.
  • A taxa de consumo (positiva) do tolueno: r = \left(-r_T\right)=k(T)\,C_{H_2}^{0,5}\,C_T =k(T)\,\big(C_T\big)^{1{,}5} =k(T)\,\bigg(\tfrac{1}{2} (1-X) C_{tot}\bigg)^{1{,}5}.
  • A equação do PFR em termos de X: \frac{dV}{dX}=\frac{F_{T0}}{r(X)}.

Passo 4

Cálculo do caso (a): reator isotérmico a T_0=1123\\ \mathrm{K}.
  1. Primeiro calculemos k(T_0). Usamos R=1{,}987\\ \mathrm{cal/(mol\cdot K)}. \frac{E}{R T_0}=\frac{50900}{1{,}987\cdot1123}\approx22{,}822,
k(T_0)=3{,}5\times10^{10}\exp(-22{,}822)\approx4{,}284\\ \frac{L^{0{,}5}}{\mathrm{mol}^{0{,}5}\,s}.
  1. Calcular C_{tot} na temperatura isotérmica:
    C_{tot}=\frac{P}{R_g T_0}=\frac{1}{0{,}082057\cdot1123}\approx0{,}010844\\ \mathrm{mol/L}.
  2. Expressão de r em função de X (aqui k e C_{tot} constantes):
    r = k(T_0)\,(0{,}5)^{1{,}5}\,C_{tot}^{1{,}5}\,(1-X)^{1{,}5}.
    Vamos calcular o coeficiente numérico:
    (0{,}5)^{1{,}5}=0{,}353553,\qquad C_{tot}^{1{,}5}=(0{,}010844)^{1{,}5}\approx0{,}001129,
k(T_0)\,(0{,}5)^{1{,}5}\,C_{tot}^{1{,}5}\approx4{,}284\cdot0{,}353553\cdot0{,}001129 \approx0{,}001710\\ \mathrm{(mol/(L\cdot s))\,(1-X)^{1{,}5}}.
Assim
r\approx0{,}001710\,(1-X)^{1{,}5}\\ \mathrm{mol/(L\cdot s)}.
  1. Agora dV/dX=F_{T0}/r com F_{T0}=0{,}27778\\ \mathrm{mol/s}:
    \frac{dV}{dX}=\frac{0{,}27778}{0{,}001710\,(1-X)^{1{,}5}}=162{,}42\,(1-X)^{-1{,}5}\\ \mathrm{L}.
  2. Integrando de X=0 até X=0{,}5:
    V=\int_0^{0{,}5}162{,}42\,(1-X)^{-3/2}\,dX.
    A primitiva é 2\cdot162{,}42\big[(1-X)^{-1/2}-1\big], logo
    V=162{,}42\cdot 2\big[(1-0{,}5)^{-1/2}-1\big] =162{,}42\cdot2\big(0{,}5^{-1/2}-1\big).
    Calculando:
    0{,}5^{-1/2}=1{,}414214,\quad 2(1{,}414214-1)=0{,}828427,
V\approx162{,}42\cdot0{,}828427\approx134{,}5\\ \mathrm{L}.
Em metros cúbicos: V\approx0{,}1345\\ \mathrm{m^3}.

Passo 5

Cálculo do caso (b): reator adiabático (integração numérica porque k varia com T).
  1. Balança de energia adiabática (hipóteses: pressão constante, sem perda de calor, calor de reação constante, C_p constante):
    • Energia liberada por reação até conversão X (por segundo): Q_{lib} = (-\Delta H_{rxn})\cdot (F_{T0}X)onde -\Delta H_{rxn}=12900\\ \mathrm{cal/mol}.
    • A elevação de temperatura da corrente (capacidade térmica total molear constante) é: Q_{sens} = F_{tot}\,C_p\,(T-T_0).
    • Igualando Q_{lib}=Q_{sens}: F_{tot}\,C_p\,(T-T_0)=12900\cdot F_{T0}\,X.
    • Portanto T(X)=T_0+\frac{12900\,F_{T0}}{F_{tot}\,C_p}\,X.Como F_{T0}/F_{tot}=0{,}5 e C_p=36, T(X)=T_0+179{,}1667\,X\quad(\mathrm{K}).Verificação: para X=0{,}5 temos \Delta T=179{,}1667\cdot0{,}5=89{,}583\\ \mathrm{K} e T(0{,}5)=1123+89{,}583\approx1212{,}58\\ \mathrm{K}.
  2. Agora a expressão geral para dV/dX (lembrando C_{tot}=P/(R_gT(X)) e k depende de T(X)):
    \frac{dV}{dX}=\frac{F_{T0}}{k(T)\,(0{,}5)^{1{,}5}\,C_{tot}(T)^{1{,}5}\,(1-X)^{1{,}5}}.
    Podemos extrair um fator F_{T0}/(0{,}5)^{1{,}5} e calcular numericamente.
  3. Vamos integrar numericamente de X=0 a X=0{,}5 usando a regra de Simpson com 2 subintervalos ( \Delta X=0{,}25), o que dá boa precisão para uma curva suave. Precisamos dos valores de f(X)=dV/dX em X=0,\;0{,}25,\;0{,}5.
Constantes reaproveitadas:
  • F_{T0}=0{,}27778\\ \mathrm{mol/s}.
  • (0{,}5)^{1{,}5}=0{,}353553.
  • Constante multiplicativa: \dfrac{F_{T0}}{(0{,}5)^{1{,}5}}\approx\dfrac{0{,}27778}{0{,}353553}=0{,}7857.
Para cada X calculo T(X), depois:
k(T)=3{,}5\times10^{10}\exp\!\left(-\frac{E}{R\,T}\right), \qquad C_{tot}(T)=\frac{1}{R_g\,T},
e finalmente
f(X)=\frac{dV}{dX}=\frac{0{,}7857}{k(T)\,C_{tot}(T)^{1{,}5}\,(1-X)^{1{,}5}}.
Cálculo numérico (arredondando razoavelmente durante cada passo):
  • Para X=0: T=1123\\ \mathrm{K},\quad k\approx4{,}284\\ \mathrm{(já calculado)}, \quad C_{tot}\approx0{,}010844\\ \mathrm{mol/L},á
C_{tot}^{1{,}5}\approx0{,}001129,\quad (1-X)^{1{,}5}=1.
f(0)=\frac{0{,}7857}{4{,}284\cdot0{,}001129\cdot1}\approx162{,}47\\ \mathrm{L}.
  • Para X=0{,}25: T=1123+179{,}1667\cdot0{,}25\approx1167{,}79\\ \mathrm{K}.Calcular expoente: \frac{E}{R T}\approx\frac{50900}{1{,}987\cdot1167{,}79}\approx21{,}943,
k\approx3{,}5\times10^{10}\exp(-21{,}943)\approx10{,}33\\ \frac{L^{0{,}5}}{\mathrm{mol}^{0{,}5}\,s}.
C_{tot}=\frac{1}{0{,}082057\cdot1167{,}79}\approx0{,}01043\\ \mathrm{mol/L}, \quad C_{tot}^{1{,}5}\approx0{,}001065.
(1-X)^{1{,}5}=(0{,}75)^{1{,}5}\approx0{,}64952.
f(0{,}25)=\frac{0{,}7857}{10{,}33\cdot0{,}001065\cdot0{,}64952}\approx109{,}87\\ \mathrm{L}.
  • Para X=0{,}5: T=1123+179{,}1667\cdot0{,}5\approx1212{,}58\\ \mathrm{K}.
\frac{E}{R T}\approx\frac{50900}{1{,}987\cdot1212{,}58}\approx21{,}129,
k\approx3{,}5\times10^{10}\exp(-21{,}129)\approx23{,}42\\ \frac{L^{0{,}5}}{\mathrm{mol}^{0{,}5}\,s}.
C_{tot}=\frac{1}{0{,}082057\cdot1212{,}58}\approx0{,}010051\\ \mathrm{mol/L}, \quad C_{tot}^{1{,}5}\approx0{,}001008,
(1-X)^{1{,}5}=(0{,}5)^{1{,}5}\approx0{,}353553.
f(0{,}5)=\frac{0{,}7857}{23{,}42\cdot0{,}001008\cdot0{,}353553}\approx94{,}20\\ \mathrm{L}.
  1. Integração por Simpson ( \Delta X=0{,}25): V\approx\frac{\Delta X}{3}\big[f(0)+4f(0{,}25)+f(0{,}5)\big] =\frac{0{,}25}{3}\big[162{,}47+4\cdot109{,}87+94{,}20\big].Somando: 162{,}47+4\cdot109{,}87+94{,}20=696{,}15,
V\approx0{,}083333\cdot696{,}15\approx58{,}01\\ \mathrm{L}.
Em metros cúbicos: V\approx0{,}0580\\ \mathrm{m^3}.
Observação: a aproximação de Simpson com dois subintervalos fornece boa precisão para essa curva suave; o resultado mostra que o volume adiabático necessário é substancialmente menor que o isotérmico (ver passo 6).

Passo 6

Interpretação e explicação física (preparando a resposta do item (c)):
  • Na operação adiabática a reação é exotérmica ( \Delta H_{rxn}=-12900\\ \mathrm{cal/mol}): ao reagir o tolueno libera calor que eleva a temperatura do fluido. A elevação de T aumenta fortemente a constante de velocidade k(T) (Arrhenius), enquanto que a concentração total do gás diminui vagamente com o aumento de T (porque C_{tot}=P/(R_gT) decresce), mas o efeito dominante é o aumento exponencial de k. Assim a velocidade de reação ao longo do reator cresce com X, reduzindo o volume necessário para atingir uma mesma conversão.
  • Em contraste, no caso isotérmico a temperatura e k permanecem baixos (fixos em 1123\\ \mathrm{K}), então a reação é mais lenta em média e é necessário um volume maior.
  • Numericamente: volume isotérmico \approx134{,}5\\ \mathrm{L}, volume adiabático \approx58{,}0\\ \mathrm{L} — o reator adiabático precisa de muito menos volume devido ao aquecimento interno que acelera a cinética.

Resposta

(a) V_{\text{isotérmico}}\approx134{,}5\\ \mathrm{L}é \approx0{,}1345\\ \mathrm{m^3}
(b) V_{\text{adiabático}}\approx58{,}0\\ \mathrm{L}á \approx0{,}0580\\ \mathrm{m^3}
(c) O volume adiabático é muito menor porque a reação exotérmica aumenta a temperatura do fluido, o que aumenta fortemente k(T) pela lei de Arrhenius e acelera a reação; no isotérmico T é mantido em 1123\\ \mathrm{K} e a reação média é mais lenta, exigindo maior volume.

Exercícios relacionados