Exercício 1: Íon da molécula de ozônio

Ozônio (O-O-O) é uma molécula (aproximadamente) linear que prefere pegar um elétron adicional, com que se torna um íon negativo. Neste problema vamos construir um modelo simples para o movimento quântico deste elétron na molécula e vamos utilizá-lo para calcularmos os níveis de energia. Imagine que o elétron tenha uma energia E_{0} se fosse ligado a um átomo de oxigênio. Estas energias são os autovalores de um Hamiltoniano livre \hat{H}_{0}. Além disso, há uma interação \hat{V} que pode fornecer saltos do elétron entre o átomo de oxigênio intermediário e os átomos exteriores. Assuma que não tem uma interação fornecendo uma transição direta entre os átomos de oxigênio exteriores.
Vamos introduzir os seguintes estados:
  • |1\rangle descreve o elétron adicional localizado num dos átomos de oxigênio exteriores.
  • |3\rangle descreve o elétron adicional localizado no outro átomo de oxigênio exterior.
  • |2\rangle descreve o elétron localizado no átomo de oxigênio intermediário.
Estes três estados são ortonormais. Portanto, formam uma base de um espaço vetorial três-dimensional. Sejam V os elementos de matriz da interação que fornecem as amplitudes para saltos do elétron entre o átomo intermediário e os átomos exteriores.
a) Anote a forma matricial do Hamiltoniano \hat{H}=\hat{H}_{0}+\hat{V} na base \{|1\rangle,|2\rangle,|3\rangle\}. Verifique que \hat{H} é Hermitiano.
b) Resolva a equação de Schrödinger estacionária, ou seja, determine os autovalores de energia e os autoestados. Normalize os autoestados e mostre que são ortogonais.
c) O Hamiltoniano tem uma simetria particular na base \{|1\rangle,|2\rangle,|3\rangle\}, uma vez que a molécula é invariante sob reflexões ortogonais a um plano pelo átomo intermediário. Há um operador \hat{P} (o operador de paridade) que descreve esta simetria no espaço vetorial dos estados \{|1\rangle,|2\rangle,|3\rangle\}. As operações descritas pelo operador \hat{P} são \hat{P}|1\rangle=|3\rangle, \hat{P}|2\rangle=|2\rangle e \hat{P}|3\rangle=|1\rangle. A partir destas informações, qual é a forma matricial do operador \hat{P} ?
d) Mostre que \hat{P}^{2}=\mathbb{1}_{3}, \hat{P}^{\dagger}=\hat{P}𝟙 e [\hat{H}, \hat{P}]=0. O que significa cada um destes resultados?

Passo 1

Vou listar com clareza o que o enunciado dá e o que pede.
  • Informações dadas:
    • Três estados ortonormais |1\rangle,|2\rangle,|3\rangle que descrevem o elétron extra localizado em cada átomo de oxigênio (externo-esquerdo, intermediário, externo-direito).
    • O Hamiltoniano total é \hat{H}=\hat{H}_0+\hat{V}.
    • Se ligado a um átomo isolado, o elétron tem energia E_0. Isso significa que \hat{H}_0 tem autovalor E_0 para cada um dos três estados localizados.
    • A interação \hat{V} permite saltos apenas entre o átomo intermediário e cada átomo exterior; não há salto direto entre os átomos exteriores.
    • Denotamos por V (ou por elementos de matriz relacionados) a amplitude de salto entre o átomo intermediário e cada átomo exterior. Não foi especificado se V é real ou complexo.
  • O que o enunciado pede:
    a) Escrever a forma matricial de \hat{H} na base \{|1\rangle,|2\rangle,|3\rangle\} e verificar que \hat{H} é Hermitiano.
    b) Resolver a equação de Schrödinger estacionária: encontrar autovalores e autovetores (normalizados); mostrar que os autovetores são ortogonais.
    c) Dar a forma matricial do operador de paridade \hat{P} definido por \hat{P}|1\rangle=|3\rangle,\; \hat{P}|2\rangle=|2\rangle,\; \hat{P}|3\rangle=|1\rangle.
    d) Mostrar que \hat{P}^2=\mathbb{1}_3𝟙, \hat{P}^\dagger=\hat{P} e [\hat{H},\hat{P}]=0, e explicar o significado físico/matemático de cada resultado.

Passo 2

(a) Construção matricial de \hat{H} na base \{|1\rangle,|2\rangle,|3\rangle\}.
  • Primeiro, \hat{H}_0 \langle i|\hat{H}_0|j\rangle = E_0\,\delta_{ij}. Portanto a parte diagonal é E_0 em todas as posições diagonais.
  • A interação \hat{V} conecta apenas 1\leftrightarrow2 e 2\leftrightarrow3. Logo os únicos elementos não nulos fora da diagonal são \langle1|\hat{V}|2\rangle, \langle2|\hat{V}|1\rangle, \langle2|\hat{V}|3\rangle, \langle3|\hat{V}|2\rangle. Denotamos \langle1|\hat{V}|2\rangle = V_{12} e \langle2|\hat{V}|3\rangle = V_{23}.
  • Pelo enunciado a estrutura é simétrica entre os dois lados, então normalmente tomamos V_{12}=V_{23}=V. Para garantir Hermiticidade é necessário V_{21}=V_{12}^* e V_{32}=V_{23}^*. Assim a forma geral é (na ordem |1\rangle,|2\rangle,|3\rangle):
\hat{H} \longrightarrow \begin{pmatrix} E_0 & V_{12} & 0 \\\ V_{12}^* & E_0 & V_{23} \\\\ 0 & V_{23}^* & E_0 \end{pmatrix}.
  • Se fizermos a escolha de fase dos estados tal que podemos tomar V_{12}=V_{23}=V real (isso é sempre possível absorvendo fases nos vetores de base), a matriz simplifica para
\hat{H} = \begin{pmatrix} E_0 & V & 0 \\\ V & E_0 & V \\\\ 0 & V & E_0 \end{pmatrix},
onde V é real (caso contrário voltar à forma com conjugados complexos é direto).
  • Verificação de Hermiticidade: a matriz é Hermitiana se for igual à sua adjunta (transposta conjugada). Na forma geral isso exige V_{21}=V_{12}^* e V_{32}=V_{23}^*, condição já imposta. Na forma com V real, a matriz é claramente simétrica e portanto Hermitiana.

Passo 3

(b) Encontrar autovalores e autovetores de [\hat{H}).
  • Para resolver \hat{H}|\psi\rangle = E|\psi\rangle é prático separar a parte E_0. Defina \lambda = E-E_0. Então resolvemos (\hat{H}-E_0\mathbb{1})|\psi\rangle = \lambda |\psi\rangle𝟙, ou na matriz (assumindo V real)
\begin{pmatrix} -\lambda & V & 0 \\\ V & -\lambda & V \\\\ 0 & V & -\lambda \end{pmatrix} \begin{pmatrix} x_1\\\ x_2\\\ x_3 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix}0\\\ 0\\\ 0\end{pmatrix},
onde os componentes são x_i=\langle i|\psi\rangle.
  • Determinante característico: impondo existência de solução não-trivial, calculamos
\det\begin{pmatrix} -\lambda & V & 0 \\\ V & -\lambda & V \\\\ 0 & V & -\lambda \end{pmatrix}=0.
Calcule o determinante (desenvolvendo por primeira linha, por exemplo):
-\lambda\big((- \lambda)(- \lambda)-V^2\big)-V\big(V(-\lambda)-0\big) = -\lambda(\lambda^2-V^2)+V^2\lambda = -\lambda^3+2V^2\lambda.
Logo a equação característica é
-\lambda^3+2V^2\lambda= -\lambda(\lambda^2-2V^2)=0.
As soluções são \lambda=0 e \lambda=\pm\sqrt{2}\,|V|. Tomando V real e substituindo de volta em E=E_0+\lambda, obtemos os autovalores:
E_1 = E_0,\qquad E_2 = E_0 + \sqrt{2}\,V,\qquad E_3 = E_0 - \sqrt{2}\,V.
(Se V for complexo, as energias dependem de |V|: E=E_0\pm\sqrt{2}\,|V|.)
  • Agora encontramos os autovetores correspondentes.
  1. Caso \lambda=0 ( E=E_0). O sistema fica
\begin{cases} 0\cdot x_1 + V x_2 = 0 \\\ V x_1 + 0\cdot x_2 + V x_3 = 0 \\\ V x_2 + 0\cdot x_3 = 0 \end{cases}
das duas primeiras equações obtemos V x_2=0\Rightarrow x_2=0\] (já que \(V\neq0 no modelo com salto). A segunda com x_2=0 V x_1 + V x_3 =0\Rightarrow x_3=-x_1. Assim um autovetor é proporcional a
\begin{pmatrix}1\\\ 0\\\ -1\end{pmatrix}.
Normalizando: norma ao quadrado é 1^2+0^2+(-1)^2=2. O vetor normalizado é
|\psi_{E_1}\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1\\\ 0\\\ -1\end{pmatrix}.
Este estado é antisimétrico trocando 1 e 3 (paridade ímpar).
  1. Caso \lambda=+\sqrt{2}\,V ( E=E_0+\sqrt{2}\,V). As equações dão
-\lambda x_1 + V x_2 = 0 \quad\Rightarrow\quad x_1 = \frac{V}{\lambda} x_2 = \frac{1}{\sqrt{2}} x_2,
V x_2 -\lambda x_3 = 0 \quad\Rightarrow\quad x_3 = \frac{V}{\lambda} x_2 = \frac{1}{\sqrt{2}} x_2.
Logo x_1=x_3=\dfrac{1}{\sqrt{2}}x_2. Tomando x_2=1 (antes da normalização) obtemos vetor proporcional a \big(\tfrac{1}{\sqrt{2}},1,\tfrac{1}{\sqrt{2}}\big). A norma ao quadrado é \tfrac{1}{2}+1+\tfrac{1}{2}=2. O vetor normalizado é
|\psi_{E_2}\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}\tfrac{1}{\sqrt{2}}\\[4pt] 1\\[4pt] \tfrac{1}{\sqrt{2}}\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}\tfrac{1}{2}\\[4pt]\tfrac{1}{\sqrt{2}}\\[4pt]\tfrac{1}{2}\end{pmatrix}.
Este estado é totalmente simétrico sob troca 1\leftrightarrow3 (paridade par) e tem a energia mais alta se V>0.
  1. Caso \lambda=-\sqrt{2}\,V ( E=E_0-\sqrt{2}\,V). Similarmente, as equações dão
x_1 = \frac{V}{\lambda} x_2 = -\frac{1}{\sqrt{2}} x_2,\qquad x_3 = -\frac{1}{\sqrt{2}} x_2.
Tomando x_2=1 antes da normalização, vetor proporcional a \big(-\tfrac{1}{\sqrt{2}},1,-\tfrac{1}{\sqrt{2}}\big). A norma ao quadrado é novamente 2. O vetor normalizado é
|\psi_{E_3}\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}-\tfrac{1}{\sqrt{2}}\\[4pt] 1\\[4pt] -\tfrac{1}{\sqrt{2}}\end{pmatrix} = \begin{pmatrix}-\tfrac{1}{2}\\[4pt]\tfrac{1}{\sqrt{2}}\\[4pt]-\tfrac{1}{2}\end{pmatrix}.
Este é também de paridade par (simétrico entre 1 e 3), mas com sinal relativo diferente no componente do meio, resultando na energia inferior se V>0.]

Passo 4

Normalização e ortogonalidade dos autovetores; breve explicação didática.
  • Já normalizei explicitamente cada autovetor ao escolher constantes adequadas e dividir pela norma (norma usual em \mathbb{C}^3), obtendo vetores unitários. Procedimento prático: escolher componentes proporcionais satisfazendo as equações lineares e depois dividir o vetor por sua norma \sqrt{\sum |x_i|^2}.
  • Ortogonalidade: como \hat{H} é Hermitiano, autovetores correspondentes a autovalores distintos são automaticamente ortogonais. Podemos verificar explicitamente produto escalar entre, por exemplo, |\psi_{E_1}\rangle e |\psi_{E_2}\rangle:
\langle \psi_{E_1}|\psi_{E_2}\rangle = \frac{1}{\sqrt{2}}\big(1,0,-1\big)\cdot\frac{1}{\sqrt{2}}\big(\tfrac{1}{\sqrt{2}},1,\tfrac{1}{\sqrt{2}}\big) = \frac{1}{2}\Big(\tfrac{1}{\sqrt{2}}+0-\tfrac{1}{\sqrt{2}}\Big)=0.
Os outros produtos também dão zero. Isso confirma ortogonalidade.
  • Observação prática (intuição física): O estado de energia E_0 (não deslocado) é o modo antisímétrico em que o elétron tem amplitude + em uma extremidade e - na outra e zero no átomo do meio; os outros dois modos são combinações simétricas envolvendo o átomo do meio, com energias separadas por \pm\sqrt{2}\,V.

Passo 5

(c) Forma matricial do operador de paridade \hat{P} na base \{|1\rangle,|2\rangle,|3\rangle\}.
  • A matriz de um operador é construída colocando em cada coluna as coordenadas da imagem do vetor da base correspondente. Pela definição:
    • \hat{P}|1\rangle = |3\rangle → primeira coluna é o vetor de coordenadas de |3\rangle, isto é (0,0,1)^\mathrm{T}.
    • \hat{P}|2\rangle = |2\rangle → segunda coluna é (0,1,0)^\mathrm{T}.
    • \hat{P}|3\rangle = |1\rangle → terceira coluna é (1,0,0)^\mathrm{T}.
Portanto a matriz de \hat{P} é
\hat{P} = \begin{pmatrix} 0 & 0 & 1\\[4pt] 0 & 1 & 0\\[4pt] 1 & 0 & 0 \end{pmatrix}.]

Passo 6

(d) Verificações formais e interpretação física.
  1. Mostrar \hat{P}^2=\mathbb{1}_3𝟙.
  • Multiplicando a matriz de \hat{P} por ela mesma:
\hat{P}^2 = \begin{pmatrix} 0 & 0 & 1\\\\ 0 & 1 & 0\\\\ 1 & 0 & 0 \end{pmatrix} \begin{pmatrix} 0 & 0 & 1\\\\ 0 & 1 & 0\\\\ 1 & 0 & 0 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} 1 & 0 & 0\\\\ 0 & 1 & 0\\\\ 0 & 0 & 1 \end{pmatrix} = \mathbb{1}_3.𝟙
  • Interpretação: aplicar a reflexão duas vezes devolve o sistema à configuração original (reflexão é uma involução). Em termos de autovalores, isso implica que os autovalores de \hat{P} são \pm1.
  1. Mostrar \hat{P}^\dagger=\hat{P}.
  • A matriz de \hat{P} é real e simétrica, logo sua adjunta (transposta conjugada) é ela mesma. Assim \hat{P} é Hermitiano.
  • Interpretação: como \hat{P} é Hermitiano, é um observable físico (operator de simetria com valores reais, aqui \pm1) e tem autovetores ortonormais.
  1. Mostrar [\hat{H},\hat{P}]=0.
  • Constatação direta: trocar 1↔3 deixa \hat{H} inalterado porque as ligações e energias à esquerda e à direita são as mesmas. Matematicamente pode-se verificar multiplicando as matrizes e checando \hat{H}\hat{P}=\hat{P}\hat{H}. Intuitivamente, permutar índices 1\leftrightarrow3 em
\hat{H}= \begin{pmatrix} E_0 & V & 0 \\\ V & E_0 & V \\\\ 0 & V & E_0 \end{pmatrix}
não altera a estrutura; portanto \hat{H} e \hat{P} comutam.
  • Interpretação física: [\hat{H},\hat{P}]=0 significa que a paridade é uma simetria do sistema; energia e paridade podem ser simultaneamente definidos — existe uma base de autovetores comuns de \hat{H} e \hat{P}. Na prática, os autovetores que encontramos têm paridade bem definida: o modo antisímétrico tem paridade -1 e os modos simétricos têm paridade +1.

Resposta

\displaystyle \hat{H}=\begin{pmatrix}E_0 & V & 0\\[4pt] V & E_0 & V\\[4pt] 0 & V & E_0\end{pmatrix}
\displaystyle E_1=E_0,\quad |\psi_{E_1}\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1\\[4pt]0\\[4pt]-1\end{pmatrix}
\displaystyle E_2=E_0+\sqrt{2}\,V,\quad |\psi_{E_2}\rangle=\begin{pmatrix}\tfrac{1}{2}\\[4pt]\tfrac{1}{\sqrt{2}}\\[4pt]\tfrac{1}{2}\end{pmatrix}
\displaystyle E_3=E_0-\sqrt{2}\,V,\quad |\psi_{E_3}\rangle=\begin{pmatrix}-\tfrac{1}{2}\\[4pt]\tfrac{1}{\sqrt{2}}\\[4pt]-\tfrac{1}{2}\end{pmatrix}
\displaystyle \hat{P}=\begin{pmatrix}0 & 0 & 1\\[4pt]0 & 1 & 0\\[4pt]1 & 0 & 0\end{pmatrix}
\displaystyle \hat{P}^2=\mathbb{1}_3,\quad \hat{P}^\dagger=\hat{P},\quad [\hat{H},\hat{P}]=0𝟙]

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