Explique a alta reatividade observada nas substituições
com
.
Passo 1
O enunciado pergunta por que o haleto
sofre substituição do tipo com taxa muito alta, embora seja um haleto primário. O conteúdo aqui é o efeito de participação intramolecular (ou anisílico) do oxigênio na estabilização do carbocátion.
sofre substituição do tipo
Passo 2
No mecanismo
clássico o primeiro passo é a ionização, isto é, a saída do grupo
formando um carbocátion:
Num haleto primário normal esse passo é muito lento, mas aqui o oxigênio vizinho intervém.
Passo 3
O par de elétrons livres do oxigênio pode se aproximar do centro carregado positivo e formar um íon oxônio cíclico de três átomos, que é muito mais estável que o carbocátion isolado. Em termos de ressonância:
Essa espécie cíclica reduz drasticamente a energia de ativação da etapa lenta.
Passo 4
Como a etapa de ionização passa a envolver diretamente a formação desse intermediário oxônio bem estabilizado, a barreira energética cai muito, disparando a velocidade global do
.
Passo 5
Depois que o intermediário cíclico se forma, o nucleófilo ataca rapidamente o carbono ligado ao oxigênio, fechando o ciclo e liberando o éter finalizado.
Resposta
A alta reatividade em
de
deve-se à participação intramolecular (anchimeric assistance) do oxigênio, que estabiliza o carbocátion por formação de um íon oxônio cíclico, diminuindo muito a energia de ativação da etapa lenta.