Explique como calcular o potencial de uma titulação de oxirredução nas três regiões da curva de titulação: pré-equivalência, ponto de equivalência e pós-equivalência. Em sua resposta, descreva qual par redox controla o potencial em cada região e como a equação de Nernst é aplicada.
Passo 1
O objetivo aqui é entender, passo a passo, como calcular o potencial elétrico medido (por exemplo num eletrodo de platina) durante uma titulação redox, dividindo a curva em três regiões: pré-equivalência, ponto de equivalência e pós-equivalência. Vou listar claramente o que precisamos saber antes de começar a calcular:
- O que o enunciado pede: explicar qual par redox controla o potencial em cada região e como aplicar a equação de Nernst para obter o valor do potencial.
- Informações gerais que vamos usar (essas são hipóteses típicas e necessárias para formular os cálculos):
- Existe um par “analyte” (o que está no balão inicialmente): chamar de Red1/Ox1 (reduzido e oxidado do analito).
- Existe um par “titrant” (o que é adicionado): chamar de Ox2/Red2 (por exemplo um oxidante que é reduzido ao reagir com o analito).
- Reação global simplificada (1:1 em termos estequiométricos de espécie envolvida na transferência de elétrons, para facilitar a explicação):
(Se a estequiometria for diferente, faz-se a conta com fatores estequiométricos; o método é o mesmo.) - Volumes e concentrações iniciais: volume do analito
com concentração ; concentração do titulante e volume adicionado . Volume total . - Constantes que aparecem na Nernst:
-
= constante dos gases, -
= temperatura absoluta (em K), -
= constante de Faraday, -
= número de elétrons transferidos no par considerado.
-
- Forma útil da equação de Nernst a
C:
Passo 2
Breve aula sobre a equação de Nernst (o que é cada termo e por que ela vale):
- A equação de Nernst dá o potencial de um semieletro em função da razão entre as concentrações das espécies oxidada e reduzida.
- Em forma geral:
onde é o quociente de reação apropriado para a semireação escrita no sentido de redução. Se escrevermos a meia-reação como então e a forma que usamos com ou depende da conveniência. Reescrevendo em forma prática (trocar sinal e usar log decimal) e isolando conforme a convenção que eu uso aqui (Ox/Red dentro do log) ficamos com: - Interpretação física simples: se há muito Ox comparado a Red, o potencial sobe (mais positivo para pares oxidantes); se há mais Red, o potencial fica mais negativo.
- Na prática experimental à
C:
Passo 3
Como obter as concentrações
e
durante a titulação (razão estequiométrica e volumes):
- Comece calculando moles iniciais:
- Presumindo reação 1:1 (um mol de Ox2 oxida um mol de Red1), para
(pré-equivalência) as moles remanescentes e formadas são: As concentrações no volume total : - Análogo para pós-equivalência (
): sobra titulante em excesso. As moles em excesso de Ox2 que NÃO reagiram são . Então as concentrações de Ox2 (excesso) e Red2 (formado) são obtidas pelo mesmo raciocínio dividindo pelo . - Observação: se a estequiometria da reação não for 1:1, introduza fatores estequiométricos corretos entre moles reagentes.
Passo 4
Região 1 — pré‑equivalência (antes do ponto de viragem): qual par controla e como calcular
- Controle: O potencial é controlado pelo par do analito original (o par Red1/Ox1), porque ainda existe excesso da espécie reduzida inicial (Red1) e uma quantidade crescente do oxidado Ox1. O eletrodo “vê” essencialmente a relação
. - Como aplicar a Nernst:
- Calcule moles como no Passo 3:
e (com ). - Calcule as concentrações:
- Use a Nernst para o par Red1/Ox1:
Ou, a C,
- Calcule moles como no Passo 3:
- Dica prática: antes do ponto equivalente a razão
é menor que 1; isso torna o termo log negativo e o potencial fica abaixo de . Conforme adiciona-se titulante, cresce e sobe.
Passo 5
O ponto de equivalência — o que acontece e como encarar o cálculo
- O que é o ponto de equivalência: é o volume
onde as moles adicionadas satisfaçam a estequiometria completa, isto é (ou ajustado pelos fatores estequiométricos). - Conceito importante (limite matemático): no exato ponto de equivalência uma das espécies envolvidas na semireação principal pode ter concentração essencialmente zero (por exemplo, o Red1 pode ter sido consumido totalmente). Isso faz com que a fórmula direta da Nernst para esse mesmo par seja indefinida (log de zero). Na prática experimental o potencial no ponto de equivalência não é obtido por aplicar diretamente a Nernst ao par que acabou de desaparecer; em vez disso:
- O potencial medido no ponto de equivalência é determinado pelo par redox que estiver presente com ambas as formas em concentrações não-nulas (pode ser o par do titulante se pequenas quantidades residuais existirem, ou pode ser influenciado por pares acompanhantes e por reações secundárias como hidrólise).
- Outra abordagem prática e matemática é considerar os limites ao se aproximar do ponto de equivalência: calcule
imediatamente antes (à esquerda) usando o par Red1/Ox1 e calcule imediatamente depois (à direita) usando o par Ox2/Red2 (ou o par que passa a estar em excesso); o ponto de equivalência fica entre esses dois potenciais e frequentemente ocorre uma grande variação (salto de potencial) entre eles.
- Em muitas titulações típicas (quando não há reações secundárias importantes), a melhor estimativa do potencial exatamente no ponto de equivalência é analisar o limite e aceitar que o potencial salta de um valor (controlado por Red1/Ox1, vindo da esquerda) para outro (controlado por Ox2/Red2, vindo da direita). Se houver necessidade teórica de um valor numérico preciso no exato instante, isso exige modelagem considerando pequenas concentrações residuais (atividades, forças iônicas) e soluções de equilíbrio, o que foge ao cálculo simples.
- Resumindo para a prova: dizer que no ponto de equivalência o potencial é determinado pelos pares presentes em quantidades comparáveis; na prática usa-se os limites esquerdo e direito (antes e após equivalência) e observa-se um salto de potencial.
Passo 6
Região 3 — pós‑equivalência (excesso de titulante): qual par controla e como calcular
- Controle: Depois do ponto de equivalência existe excesso do titulante (Ox2 se o titulante é oxidante). Então o potencial passa a ser controlado pelo par do titulante (Ox2/Red2), porque agora há uma concentração apreciável da forma Ox2 em excesso e da forma reduzida Red2 formada pela reação.
- Como aplicar a Nernst:
- Para
, moles em excesso do titulante: . - Concentração de Ox2 em excesso:
A concentração de Red2 (formada) será (ou calcular conforme estequiometria). - Use a Nernst para o par Ox2/Red2:
Ou a C,
- Para
- Dica prática: pouco além do ponto equivalente o potencial já assume o valor do titulante em excesso e cresce (ou decresce, dependendo do sinal) conforme mais titulante é adicionado.
Passo 7
Exemplo concreto, passo a passo (símbolo para fixar o processo)
- Suponha: analito
(par Red1/Ox1) com e titulante (par Ox2/Red2) com . Reação 1:1 por elétron. - Antes do eq (ex.:
): -
, . - Aplicar:
-
- Imediatamente após o eq (um pouquinho a mais de Ce
): - Pequeno excesso de Ce
significa que o potencial passa a estar próximo do potencial do par , calculado por:
- Pequeno excesso de Ce
- Entre os dois existem valores bem diferentes — isto é o salto de potencial que permite detectar o ponto de equivalência experimentalmente.
Passo 8
Outros pontos importantes e dicas para a prova
- Sempre identifique qual par possui ambas as formas presentes em concentrações não-nulas: esse é o par que controla o potencial naquele trecho.
- Use o cálculo de moles para escrever as concentrações em função do volume adicionado; inserir essas expressões na Nernst dá
em função de . - A forma compacta para cálculo rápido à
C é: - Se houver participação de
(meio ácido) na semireação, inclua na expressão de conforme a meia-reação (por exemplo, ), e então será necessário usar a concentração de (ou pH) na Nernst. - Se a reação envolve mais de 1 elétron (
), usar o valor correto de na divisão por . - No ponto de equivalência, para respostas de prova: explique que se calcula os limites à esquerda e à direita; é aceitável dizer que o potencial “salta” entre o valor controlado pelo par do analito e o valor controlado pelo par do titulante e que no exato ponto muitas vezes é necessário tratar pequenas concentrações residuais/atividades para obter um valor numérico.
Resposta
Pré‑equivalência: o potencial é controlado pelo par do analito (Red1/Ox1) e calcula‑se por
onde
e
(para reação 1:1).
Ponto de equivalência: é o volume tal que as moles reagiram estequiometricamente; a Nernst direta para o par que desapareceu é indefinida (log de zero), portanto determina‑se o potencial por análise dos limites imediatamente antes e depois da equivalência (o potencial experimental normalmente salta entre o valor controlado pelo par do analito e o valor controlado pelo par do titulante) ou por modelagem de pequenas concentrações/atividades se for necessário um valor numérico exato.
Pós‑equivalência: o potencial é controlado pelo par do titulante (Ox2/Red2) em excesso e calcula‑se por
Ponto de equivalência: é o volume
Pós‑equivalência: o potencial é controlado pelo par do titulante (Ox2/Red2) em excesso e calcula‑se por
onde
é a concentração em excesso (para reação 1:1).