Explique a diferença de acidez nos casos abaixo.
(1)
OOHCl

\mathrm{Ka}=1,4 \times 10^{-3}
(2)
OOHClCl

\mathrm{Ka}=3,3 \times 10^{-2}
(3)
OOHClClCl

\mathrm{Ka}=2,3 \times 10^{-1}

Passo 1

O enunciado apresenta três ácidos carboxílicos halogenados e seus valores de constante de acidez ( \mathrm{Ka}):
\begin{aligned} \text{(1) }&\text{ClCH}_2\text{COOH},\quad \mathrm{Ka}=1{,}4\times10^{-3},\\\ \text{(2) }&\text{Cl}_2\mathrm{CHCOOH},\quad \mathrm{Ka}=3{,}3\times10^{-2},\\\ \text{(3) }&\text{CCl}_3\text{COOH},\quad \mathrm{Ka}=2{,}3\times10^{-1}. \end{aligned}
O conteúdo aqui é acidez de ácidos carboxílicos e o que precisamos entender é por que a acidez (ou seja, a tendência a perder \mathrm{H}^+) aumenta à medida que adicionamos mais átomos de cloro ao carbono adjacente ao grupo carboxila.

Passo 2

Antes de tudo, acidez em solução aquosa é medida pela constante
\mathrm{Ka} = \frac{[\mathrm{H}^+][\ce{A^-}]}{[\ce{HA}]},
onde \ce{HA} é o ácido e \ce{A^-} sua base conjugada. Quanto maior for \mathrm{Ka}, mais o equilíbrio favorece a dissociação em \mathrm{H}^+ e \ce{A^-}, ou seja, maior é a acidez. A estabilização da base conjugada \ce{A^-} aumenta \mathrm{Ka}: se \ce{A^-} ficar mais estável, o ácido original solta próton com mais facilidade.
O principal fator de estabilização da base conjugada neste caso é o efeito indutivo retirador de elétrons ( -I) dos átomos de cloro. Átomos eletronegativos, como o cloro, puxam densidade eletrônica ao longo da cadeia, diminuindo a densidade de carga negativa que se formaria sobre o oxigênio na base conjugada. Quanto mais cloros e quanto mais próximos eles estiverem do grupo carboxilato -\ce{COO^-}, maior é esse efeito indutivo e mais estável fica \ce{A^-}.

Passo 3

Aplicando isso aos três casos:
  • No composto (1) há apenas um cloro em posição \alpha ( \text{ClCH}_2\text{COO}^-), o efeito -I é moderado e \mathrm{Ka}=1{,}4\times10^{-3}.
  • No composto (2) há dois cloros na mesma posição ( \text{Cl}_2\mathrm{CHCOO}^-), o efeito -I praticamente dobra, o ânion fica muito mais estabilizado e \mathrm{Ka} salta para 3{,}3\times10^{-2}.
  • No composto (3) há três cloros ( \text{CCl}_3\text{COO}^-), o efeito indutivo atingiu o máximo nesse tipo de estrutura, estabilizando fortemente a base conjugada e fazendo \mathrm{Ka} chegar a 2{,}3\times10^{-1}.

Passo 4

Em resumo, ao adicionar cloros na posição \alpha do ácido carboxílico, intensificamos o efeito indutivo retirador de elétrons, que estabiliza a base conjugada \ce{A^-}, deslocando o equilíbrio de dissociação para a direita. Assim, a acidez aumenta de (1) para (3) de forma ordenada conforme o número de substituintes cloro cresce.

Resposta

A acidez aumenta porque cada átomo de cloro exerce um efeito indutivo retirador de elétrons que estabiliza a base conjugada. Quanto mais cloros em posição \alpha, maior o efeito -I, mais estável o ânion \ce{RCOO^-} e, portanto, maior a constante de acidez ( \mathrm{Ka}).

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