Explique a diferença entre os pontos de fusão dos seguintes compostos:
ON+O-OH
Ponto de fusão 45^{\circ} \mathrm{C}
ON+O-OH
Ponto de fusão 115^{\circ} \mathrm{C}
(Sugestão: apenas um deles pode formar ligações de hidrogênio intramoleculares.)

Passo 1

O enunciado dá dois compostos (na forma SMILES) com pontos de fusão diferentes:
  • Primeiro composto: O=[N+]([O-])c1ccccc1O com ponto de fusão 45^\circ \mathrm{C}.
  • Segundo composto: O=[N+]([O-])C1C=CC(O)CC1 com ponto de fusão 115^\circ \mathrm{C}.
O que se pede: explicar por que um tem ponto de fusão bem menor ( 45^\circ \mathrm{C}) e o outro bem maior ( 115^\circ \mathrm{C}), sabendo que apenas um deles pode formar ligações de hidrogênio intramoleculares.

Passo 2

Identificar em cada molécula onde estão o doador e o aceitador de H (para ligações de hidrogênio):
  • A presença de O isolado ligado a um anel aromático significa um grupo fenólico -OH (doador de H).
  • O grupo O=[N+]([O-]) é um grupo nitro -NO2; os oxigênios do nitro são bons aceitadores de elétrons (aceitadores potenciais de ligação de hidrogênio).
    Para haver ligação de hidrogênio intramolecular eficiente é preciso que o doador -OH e um dos oxigênios do nitro estejam suficientemente próximos na geometria da molécula (tipicamente posição orto em anéis aromáticos permite formar um anel H‑ligado favorável).

Passo 3

Breve aula: o que é ligação de hidrogênio e por que importa para ponto de fusão
  • Ligação de hidrogênio é uma interação direcional entre um átomo de hidrogênio ligado covalentemente a um átomo eletronegativo (doador, ex.: O–H) e outro átomo eletronegativo com pares de elétrons (aceitador, ex.: O).
  • Intermolecularmente, essas ligações aumentam a energia necessária para separar moléculas no sólido (aumentam a energia reticular do cristal), elevando o ponto de fusão.
  • Intramolecularmente, quando a mesma molécula “se liga a si mesma” por H, a força de ligação é gasta internamente: a molécula deixa de formar tantas ligações fortes com outras moléculas vizinhas. Isso normalmente diminui a energia reticular e, portanto, reduz o ponto de fusão.

Passo 4

Identificar qual das duas moléculas pode formar ligação de hidrogênio intramolecular e por quê (regra prática)
  • Em anéis aromáticos, quando -OH e -NO2 estão em posições orto (adjacentes) é geométricamente plausível que o H do -OH faça H-bond com um dos oxigênios do nitro dentro da mesma molécula. Isso forma um anel estabilizado por H‑ligação (geralmente 6‑membros incluindo o H) — ligação intramolecular favorável.
  • Se o doador e o aceitador estiverem mais distantes (por exemplo, em posições para ou meta no anel aromático ou em outra parte da cadeia onde a geometria não permite aproximação), a ligação intramolecular não ocorre; então as moléculas tendem a formar ligações de hidrogênio entre si (intermolecular).
Aplicando isso:
  • O primeiro SMILES é um nitrofenol aromático (a interpretação mais razoável, dada a combinação -NO2 e -OH no mesmo anel). Ele corresponde ao isómero que apresenta ligação intramolecular O–H···O(nitro) — esse arranjo é típico no isómero orto (o‑nitrofenol). Portanto ele consegue “consumir” o H em uma ligação intramolecular.
  • O segundo SMILES descreve uma estrutura cíclica diferente (um anel alifático com nitro e hidroxila em posições que, pela forma do anel indicada, não favorecem uma H‑ligação intramolecular do mesmo tipo que no orto‑fenol). Assim, essa molécula não forma a mesma H‑ligação intramolecular eficaz; em vez disso, pode fazer ligações de hidrogênio intermoleculares com outras moléculas.

Passo 5

Consequência prática sobre os pontos de fusão (por que 45^\circ\mathrm{C} vs 115^\circ\mathrm{C})
  • Molecula que forma H‑ligação intramolecular (primeiro composto, 45^\circ\mathrm{C}):
    • Parte da capacidade de formar ligações de hidrogênio fica “presa” dentro da própria molécula.
    • Isso reduz o número de ligações fortes que ela pode fazer com moléculas vizinhas no estado sólido, reduzindo a energia de rede cristalina.
    • Resultado: cristal menos estável termicamente → ponto de fusão menor.
  • Molécula que não forma H‑ligação intramolecular (segundo composto, 115^\circ\mathrm{C}):
    • O grupo -OH fica livre para formar ligações de hidrogênio entre moléculas (intermoleculares), por exemplo formando dímeros ou redes H‑ligadas.
    • Essas ligações intermoleculares estabilizam a rede cristalina e aumentam a energia necessária para romper o sólido → ponto de fusão maior.
      Além disso, o empacotamento cristalino e simetria influenciam: um arranjo que permite dimérização ou redes regulares (como no caso de fenóis que formam dímeros por O–H···O) favorece maior ponto de fusão; intramolecular H‑ligação frequentemente desorganiza esse empacotamento.

Passo 6

Exemplos e regra prática rápida para a prova (como reconhecer rapidamente)
  • Se tiver um grupo -OH e um grupo com oxigênio (NO2, C=O, éter etc.) próximos no esqueleto (especialmente em posição orto num anel aromático ou vicinais numa cadeia), desenhe a fórmula e veja se é possível fechar um anel de 5 ou 6 átomos envolvendo a H‑ligação intramolecular — se sim, intramolecular provável → ponto de fusão tende a cair.
  • Se os grupos doador e aceitador estão longe ou em posições que não se alcançam sem deformação grande, a ligação será intermolecular → ponto de fusão tende a aumentar.
    Dica prática: desenhe a molécula plana, marque H do -OH e os pares livres dos oxigênios; trace uma seta imaginária e veja se a geometria permite a aproximação (ângulos e número de átomos do “anel” formado).

Passo 7

Resumo intuitivo com empatia (por que isso faz sentido sem se perder em química chata)
  • Pense assim: se a molécula “abraça a si mesma” (liga internamente via H), ela não precisa se agarrar às outras — o sólido fica menos “colado” e derrete mais fácil ( 45^\circ\mathrm{C}).
  • Se a molécula precisa “abraçar as outras” (liga intermolecularmente), o conjunto fica bem agarrado e precisa de mais calor para separar ( 115^\circ\mathrm{C}). Isso é exactamente o que diferencia os dois compostos dados.

Resposta

O primeiro composto (SMILES: O=N+c1ccccc1O, ponto de fusão 45^\circ \mathrm{C}) pode formar uma ligação de hidrogênio intramolecular O–H···O(nitro) (arranjo orto), o que diminui as ligações intermoleculares e baixa o ponto de fusão.
O segundo composto (SMILES: O=N+C1C=CC(O)CC1, ponto de fusão 115^\circ \mathrm{C}) não forma essa ligação intramolecular eficaz; o -OH participa de ligações de hidrogênio intermoleculares (dímeros/redes) e o empacotamento cristalino fica mais forte, elevando o ponto de fusão.

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