Explique a diferença entre os pontos de fusão dos seguintes compostos:
Ponto de fusão
Ponto de fusão
(Sugestão: apenas um deles pode formar ligações de hidrogênio intramoleculares.)
(Sugestão: apenas um deles pode formar ligações de hidrogênio intramoleculares.)
Passo 1
O enunciado dá dois compostos (na forma SMILES) com pontos de fusão diferentes:
- Primeiro composto:
O=[N+]([O-])c1ccccc1Ocom ponto de fusão. - Segundo composto:
O=[N+]([O-])C1C=CC(O)CC1com ponto de fusão.
O que se pede: explicar por que um tem ponto de fusão bem menor (
) e o outro bem maior (
), sabendo que apenas um deles pode formar ligações de hidrogênio intramoleculares.
Passo 2
Identificar em cada molécula onde estão o doador e o aceitador de H (para ligações de hidrogênio):
- A presença de
Oisolado ligado a um anel aromático significa um grupo fenólicoOH (doador de H). - O grupo
O=[N+]([O-])é um grupo nitroNO2; os oxigênios do nitro são bons aceitadores de elétrons (aceitadores potenciais de ligação de hidrogênio).
Para haver ligação de hidrogênio intramolecular eficiente é preciso que o doadorOH e um dos oxigênios do nitro estejam suficientemente próximos na geometria da molécula (tipicamente posição orto em anéis aromáticos permite formar um anel H‑ligado favorável).
Passo 3
Breve aula: o que é ligação de hidrogênio e por que importa para ponto de fusão
- Ligação de hidrogênio é uma interação direcional entre um átomo de hidrogênio ligado covalentemente a um átomo eletronegativo (doador, ex.: O–H) e outro átomo eletronegativo com pares de elétrons (aceitador, ex.: O).
- Intermolecularmente, essas ligações aumentam a energia necessária para separar moléculas no sólido (aumentam a energia reticular do cristal), elevando o ponto de fusão.
- Intramolecularmente, quando a mesma molécula “se liga a si mesma” por H, a força de ligação é gasta internamente: a molécula deixa de formar tantas ligações fortes com outras moléculas vizinhas. Isso normalmente diminui a energia reticular e, portanto, reduz o ponto de fusão.
Passo 4
Identificar qual das duas moléculas pode formar ligação de hidrogênio intramolecular e por quê (regra prática)
- Em anéis aromáticos, quando
OH e NO2 estão em posições orto (adjacentes) é geométricamente plausível que o H do OH faça H-bond com um dos oxigênios do nitro dentro da mesma molécula. Isso forma um anel estabilizado por H‑ligação (geralmente 6‑membros incluindo o H) — ligação intramolecular favorável. - Se o doador e o aceitador estiverem mais distantes (por exemplo, em posições para ou meta no anel aromático ou em outra parte da cadeia onde a geometria não permite aproximação), a ligação intramolecular não ocorre; então as moléculas tendem a formar ligações de hidrogênio entre si (intermolecular).
Aplicando isso:
- O primeiro SMILES é um nitrofenol aromático (a interpretação mais razoável, dada a combinação
NO2 e OH no mesmo anel). Ele corresponde ao isómero que apresenta ligação intramolecular O–H···O(nitro) — esse arranjo é típico no isómero orto (o‑nitrofenol). Portanto ele consegue “consumir” o H em uma ligação intramolecular. - O segundo SMILES descreve uma estrutura cíclica diferente (um anel alifático com nitro e hidroxila em posições que, pela forma do anel indicada, não favorecem uma H‑ligação intramolecular do mesmo tipo que no orto‑fenol). Assim, essa molécula não forma a mesma H‑ligação intramolecular eficaz; em vez disso, pode fazer ligações de hidrogênio intermoleculares com outras moléculas.
Passo 5
Consequência prática sobre os pontos de fusão (por que
vs
)
- Molecula que forma H‑ligação intramolecular (primeiro composto,
): - Parte da capacidade de formar ligações de hidrogênio fica “presa” dentro da própria molécula.
- Isso reduz o número de ligações fortes que ela pode fazer com moléculas vizinhas no estado sólido, reduzindo a energia de rede cristalina.
- Resultado: cristal menos estável termicamente → ponto de fusão menor.
- Molécula que não forma H‑ligação intramolecular (segundo composto,
): - O grupo
OH fica livre para formar ligações de hidrogênio entre moléculas (intermoleculares), por exemplo formando dímeros ou redes H‑ligadas. - Essas ligações intermoleculares estabilizam a rede cristalina e aumentam a energia necessária para romper o sólido → ponto de fusão maior.
Além disso, o empacotamento cristalino e simetria influenciam: um arranjo que permite dimérização ou redes regulares (como no caso de fenóis que formam dímeros por O–H···O) favorece maior ponto de fusão; intramolecular H‑ligação frequentemente desorganiza esse empacotamento.
- O grupo
Passo 6
Exemplos e regra prática rápida para a prova (como reconhecer rapidamente)
- Se tiver um grupo
OH e um grupo com oxigênio (NO2, C=O, éter etc.) próximos no esqueleto (especialmente em posição orto num anel aromático ou vicinais numa cadeia), desenhe a fórmula e veja se é possível fechar um anel de 5 ou 6 átomos envolvendo a H‑ligação intramolecular — se sim, intramolecular provável → ponto de fusão tende a cair. - Se os grupos doador e aceitador estão longe ou em posições que não se alcançam sem deformação grande, a ligação será intermolecular → ponto de fusão tende a aumentar.
Dica prática: desenhe a molécula plana, marque H doOH e os pares livres dos oxigênios; trace uma seta imaginária e veja se a geometria permite a aproximação (ângulos e número de átomos do “anel” formado).
Passo 7
Resumo intuitivo com empatia (por que isso faz sentido sem se perder em química chata)
- Pense assim: se a molécula “abraça a si mesma” (liga internamente via H), ela não precisa se agarrar às outras — o sólido fica menos “colado” e derrete mais fácil (
). - Se a molécula precisa “abraçar as outras” (liga intermolecularmente), o conjunto fica bem agarrado e precisa de mais calor para separar (
). Isso é exactamente o que diferencia os dois compostos dados.
Resposta
O primeiro composto (SMILES: O=N+c1ccccc1O, ponto de fusão
) pode formar uma ligação de hidrogênio intramolecular O–H···O(nitro) (arranjo orto), o que diminui as ligações intermoleculares e baixa o ponto de fusão.
O segundo composto (SMILES: O=N+C1C=CC(O)CC1, ponto de fusão ) não forma essa ligação intramolecular eficaz; o
OH participa de ligações de hidrogênio intermoleculares (dímeros/redes) e o empacotamento cristalino fica mais forte, elevando o ponto de fusão.
O segundo composto (SMILES: O=N+C1C=CC(O)CC1, ponto de fusão