Explique a espontaneidade de uma reação endotérmica e de uma reação exotérmica a partir do conceito de entropia.

Passo 1

O que o enunciado pede: explicar por que uma reação endotérmica e uma reação exotérmica podem (ou não) ser espontâneas, usando o conceito de entropia.
Informações dadas (implicitamente): queremos relacionar espontaneidade com entropia do sistema e das redondezas, e entender o papel da troca de calor e da temperatura.

Passo 2

O que é espontaneidade e o que é entropia (explicação passo a passo, sem pressa).
  • Espontaneidade: uma transformação é espontânea quando ocorre por si só sem que seja necessário trabalho externo. Em termodinâmica, para processos em contato com redondezas a temperatura T (pressão aproximadamente constante), a condição geral de espontaneidade pode ser expressa em termos da variação da entropia do universo.
  • Entropia: entropia é uma grandeza que mede a “distribuição de energia” e, qualitativamente, o grau de desordem ou o número de microestados acessíveis a um sistema. Microscopicamente: \displaystyle S = k\ln W, onde k é a constante de Boltzmann e W é o número de microestados. Macroscopicamente usamos variações de entropia \Delta S.
  • Segunda lei (forma útil): um processo espontâneo em um sistema isolado causa aumento da entropia total do universo. Em símbolos, para espontaneidade:
\Delta S_{\text{univ}} > 0,
onde \Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}}. Aqui “sys” = sistema e “surr” = redondezas.

Passo 3

Como relacionar a entropia das redondezas com a troca de calor (ligando entropia a calor e entalpia).
  • Se o processo ocorre à pressão aproximadamente constante, a troca de calor do sistema com as redondezas vale, em bom nível de aproximação, q_p \approx \Delta H_{\text{sys}} (variação de entalpia do sistema).
  • A entropia das redondezas muda conforme o calor cedido/recebido por elas dividido pela temperatura absoluta (assumindo T praticamente constante):
\Delta S_{\text{surr}} = \frac{q_{\text{surr}}}{T}.
Como q_{\text{surr}} = -q_{\text{sys}} \approx -\Delta H_{\text{sys}}, obtemos a relação útil
\Delta S_{\text{surr}} = -\frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T}.
Expliquei: \Delta H_{\text{sys}} positivo (endotérmico) significa que o sistema absorve calor das redondezas, logo as redondezas perdem calor e sua entropia diminui (termo negativo). Se \Delta H_{\text{sys}} é negativo (exotérmico), as redondezas ganham calor e sua entropia aumenta (termo positivo).

Passo 4

Expressão para a entropia do universo e conexão com a energia livre de Gibbs.
  • Somando sistema e redondezas:
\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} = \Delta S_{\text{sys}} - \frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T}.
  • Critério de espontaneidade: processo espontâneo quando \Delta S_{\text{univ}} > 0.
  • Relação com energia livre: multiplicando a expressão por -T e rearranjando, define-se a energia livre de Gibbs
\Delta G = \Delta H_{\text{sys}} - T\Delta S_{\text{sys}} = -T\,\Delta S_{\text{univ}}.
Assim, \Delta S_{\text{univ}} > 0 equivale a \Delta G < 0. Uso prático: é comum avaliar \Delta G em vez de \Delta S_{\text{univ}}, mas a origem da espontaneidade é sempre o sinal de \Delta S_{\text{univ}}.

Passo 5

Analisando reações exotérmicas ( \Delta H_{\text{sys}}<0) a partir de \Delta S_{\text{univ}}.
  • Substituindo em \Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} - \dfrac{\Delta H_{\text{sys}}}{T}: como \Delta H_{\text{sys}}<0, o termo -\dfrac{\Delta H_{\text{sys}}}{T} é positivo. Esse ganho de entropia das redondezas favorece \Delta S_{\text{univ}}>0.
  • Consequência: reações exotérmicas tendem a ser espontâneas mesmo quando \Delta S_{\text{sys}} é negativo (ou seja, mesmo que o sistema fique “mais ordenado”), porque o calor liberado aumenta a entropia das redondezas.
  • Exemplo numérico (passo a passo, sem pular contas): suponha \Delta H_{\text{sys}} = -50{,}0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} e \Delta S_{\text{sys}} = -100{,}0\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. Convertemos unidades para J: \Delta H_{\text{sys}} = -50{,}000\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. À temperatura T=298\\ \mathrm{K},
\Delta G = \Delta H_{\text{sys}} - T\Delta S_{\text{sys}} = -50{,}000 - 298\cdot(-100) = -50{,}000 + 29{,}800 = -20{,}200\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}.
Como \Delta G<0, o processo é espontâneo a 298\\ \mathrm{K}. Mas a mesma reação pode deixar de ser espontânea a temperaturas muito altas: por exemplo, a T=600\\ \mathrm{K},
\Delta G = -50{,}000 - 600\cdot(-100) = -50{,}000 + 60{,}000 = +10{,}000\\ \mathrm{J\,mol^{-1}},
não espontânea. Conclusão: exotérmicas favorecem espontaneidade especialmente a temperaturas mais baixas.

Passo 6

Analisando reações endotérmicas ( \Delta H_{\text{sys}}>0).
  • Agora -\dfrac{\Delta H_{\text{sys}}}{T} é negativo: as redondezas perdem entropia quando o sistema absorve calor, o que desfavorece \Delta S_{\text{univ}}>0. Portanto, uma endotérmica só será espontânea se \Delta S_{\text{sys}} for suficientemente positiva para compensar a perda de entropia das redondezas.
  • Consequência prática: processos endotérmicos podem ser espontâneos a temperaturas elevadas quando o termo T\Delta S_{\text{sys}} domina \Delta H_{\text{sys}}. Em termos de \Delta G, desejamos \Delta G = \Delta H_{\text{sys}} - T\Delta S_{\text{sys}} < 0, ou seja, T\Delta S_{\text{sys}} > \Delta H_{\text{sys}}.
  • Exemplo (numérico e direto): considere \Delta H_{\text{sys}} = +40{,}0\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} e \Delta S_{\text{sys}} = +200{,}0\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. Convertemos \Delta H para J: 40{,}000\\ \mathrm{J\,mol^{-1}}. O critério \Delta G<0
\Delta G = 40{,}000 - T\cdot 200.
Para \Delta G<0 precisa-se de T> \dfrac{40{,}000}{200} = 200\\ \mathrm{K}. Assim, a reação é espontânea para T>200\\ \mathrm{K} (ou seja, em boa parte das temperaturas usuais). Isso mostra que endotérmicas podem ser espontâneas se aumentarem muito a entropia do sistema e/ou se a temperatura for alta.
  • Exemplo físico conhecido: fusão do gelo. Para água pura, \Delta H_{\text{fus}}\approx 6{,}01\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} e \Delta S_{\text{fus}}\approx 22{,}0\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}. O ponto onde \Delta G=0 ocorre quando T=\dfrac{\Delta H}{\Delta S}\approx \dfrac{6{,}01\cdot 10^{3}}{22{,}0}\approx 273{,}15\\ \mathrm{K} (o ponto de fusão). Abaixo disso a fusão não é espontânea; acima disso, espontânea — um exemplo clássico de processo endotérmico que se torna espontâneo a temperatura suficiente.

Passo 7

Intuição microscópica e resumo físico (por que a entropia “decide”).
  • Quando a reação libera calor (exotérmica), esse calor aumenta a energia térmica das redondezas, permitindo mais microestados acessíveis para as moléculas das redondezas — aumento de entropia das redondezas. Mesmo que o sistema fique mais “ordenado”, o universo pode ganhar entropia.
  • Quando a reação absorve calor (endotérmica), as redondezas perdem microestados, diminuindo sua entropia; só será espontânea se o sistema ganhar entropia suficiente para compensar isso. A temperatura amplifica o efeito de \Delta S_{\text{sys}} no balanço porque \Delta S_{\text{univ}} contém o termo -\Delta H/T.
  • Regra prática que ajuda na prova: verifique sinais de \Delta H e \Delta S. Use \Delta G=\Delta H - T\Delta S. Se \Delta H e \Delta S têm o mesmo sinal:
    • ambos negativos: espontâneo a baixas T;
    • ambos positivos: espontâneo a altas T.
      Se sinais opostos, um dos termos favorece a espontaneidade independentemente de T.

Passo 8

Palavras de incentivo (rápido e amigo): lembra que a chave é sempre pensar no universo: se a soma das variações de entropia do sistema e das redondezas aumenta, o processo é espontâneo. Em muitos exercícios de prova, basta aplicar a fórmula \Delta S_{\text{univ}} = \Delta S_{\text{sys}} - \dfrac{\Delta H_{\text{sys}}}{T} ou calcular \Delta G e checar o sinal. Vai dar certo — respira e faz passo a passo como fizemos aqui.

Resposta

Endotérmica: pode ser espontânea se \displaystyle \Delta S_{\text{univ}}=\Delta S_{\text{sys}}-\frac{\Delta H_{\text{sys}}}{T}>0, ou equivalentemente se \displaystyle \Delta G=\Delta H_{\text{sys}}-T\Delta S_{\text{sys}}<0; tipicamente ocorre a altas temperaturas quando \Delta S_{\text{sys}} é suficientemente grande e positivo.
Exotérmica: tende a ser espontânea porque \Delta H_{\text{sys}}<0 torna -\dfrac{\Delta H_{\text{sys}}}{T} positivo, favorecendo \Delta S_{\text{univ}}>0; contudo, se \Delta S_{\text{sys}} for muito negativo a reação pode deixar de ser espontânea em temperaturas elevadas.

Exercícios relacionados