Explique por que \mathrm{CN}^{-}reage com \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} formando \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}, mas com \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} forma-se \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}.

Passo 1

O enunciado pede para explicar por que o ânion cianeto reage com os dois complexos aquo metálicos, mas dá produtos diferentes:
  • com \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} forma \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-};
  • com \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} forma \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}.
Informações dadas (diretas do enunciado):
  • Os reagentes iniciais são os complexos aquo octaédricos \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} e \left[\mathrm{Ni}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}.
  • O nucleófilo/ligante que substitui as águas é o \mathrm{CN}^{-}.
  • Os produtos isolados são \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} (coordenação 6) e \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} (coordenação 4).
O que se pede: uma explicação passo a passo (didática) do porquê da diferença de número de ligantes e da geometria nos produtos formados.

Passo 2

Contagem de elétrons d dos íons metálicos — ponto de partida fundamental.
  • Ferro(II): o ferro neutro tem configuração \mathrm{[Ar]}4s^{2}3d^{6}. Removendo dois elétrons fica \mathrm{Fe}^{2+} com configuração de valência 3d^{6}. Ou seja, \mathrm{Fe}^{2+} é um íon d^{6}.
  • Níquel(II): o níquel neutro tem configuração \mathrm{[Ar]}4s^{2}3d^{8}. Removendo dois elétrons fica \mathrm{Ni}^{2+} com configuração 3d^{8}. Ou seja, \mathrm{Ni}^{2+} é um íon d^{8}.
Esses números ( d^{6} e d^{8}) serão cruciais porque a ocupação dos orbitais d e a energia resultante dependem fortemente do número de elétrons d.

Passo 3

Propriedades do ligante \mathrm{CN}^{-} que importam aqui — explicação didática.
  • O \mathrm{CN}^{-} é um ligante “forte” na série espectroquímica: ele gera um grande desdobramento de energia ( \Delta) entre os níveis d quando forma complexos com o metal. Em palavras simples: \mathrm{CN}^{-} empurra (ou puxa) suficientemente os níveis de energia dos orbitais d de forma a aumentar a diferença entre orbitais mais baixos e mais altos.
  • Além disso, \mathrm{CN}^{-} é um bom aceitador \pi (ligante \pi-aceptor): ele aceita densidade eletrônica dos orbitais d do metal (retrodoação ou back-bonding). Isso aumenta a estabilização dos orbitais d ocupados do metal e, em geral, aumenta o efeito de campo do ligante.
  • Conceitos importantes a lembrar:
    • \Delta (ou \Delta_{\text{oct}}) é a energia de separação entre os orbitais t_{2g} (mais baixos) e e_{g} (mais altos) no campo octaédrico.
    • Energia de pareamento P é a energia necessária para emparelhar dois elétrons no mesmo orbital.
    • Se \Delta for grande (ligante forte), normalmente compensa emparelhar elétrons (preferência por configurações de baixo spin). Se \Delta for pequeno, costuma prevalecer configuração de alto spin (menos pareamento, mais elétrons em orbitais mais altos).

Passo 4

Aplicação ao caso \mathrm{Fe}^{2+} ( d^{6}) — por que forma \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}.
  • Considere um campo octaédrico (seis ligantes em volta) com desdobramento \Delta_{\text{oct}}. Os orbitais d se dividem em t_{2g} (três orbitais, energia -0,4\Delta_{\text{oct}} cada) e e_{g} (dois orbitais, energia +0,6\Delta_{\text{oct}} cada), em relação ao centro de gravidade.
  • Para d^{6} há duas possibilidades simplificadas:
    1. Alto spin (pouco pareamento): distribuição t_{2g}^{4}e_{g}^{2}.
    2. Baixo spin (muito pareamento): distribuição t_{2g}^{6}e_{g}^{0}.
  • Calcular a estabilização de campo (LFSE, ligand field stabilization energy) para cada caso (em unidades de \Delta_{\text{oct}}):
    • Baixo spin d^{6}: \mathrm{LFSE} = -0{,}4\times 6 + 0{,}6\times 0 = -2{,}4\,\Delta_{\text{oct}}.
    • Alto spin d^{6}: \mathrm{LFSE} = -0{,}4\times 4 + 0{,}6\times 2 = -1{,}6 + 1{,}2 = -0{,}4\,\Delta_{\text{oct}}.
  • A diferença de estabilização eletrônica entre baixo e alto spin é grande: o estado de baixo spin está mais estabilizado em -2{,}4\Delta_{\text{oct}} contra -0{,}4\Delta_{\text{oct}}. Porém, para ocupar t_{2g}^{6} (baixo spin) é preciso pagar a energia de pareamento de alguns elétrons (aumentar o número de pares).
  • Com um ligante forte como \mathrm{CN}^{-}, o \Delta_{\text{oct}} é grande — grande o suficiente para que a estabilização por campo (ganho \sim 2{,}0\Delta_{\text{oct}} a mais) compense a energia de pareamento extra P. Logo, \mathrm{Fe}^{2+} será baixo spin em presença de \mathrm{CN}^{-} e preferirá preencher totalmente os t_{2g} com seis elétrons: t_{2g}^{6}e_{g}^{0}.
  • Consequência: um arranjo octaédrico com seis ligantes é natural para obter essa configuração t_{2g}^{6}. Assim forma-se \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} (o complexo ferrociânico, onde cada \mathrm{CN}^{-} substitui uma água e o ferro mantém estado +2, o conjunto total dá a carga -4).
  • Resumindo didaticamente: para \mathrm{Fe}^{2+} (d^{6}) o \mathrm{CN}^{-} aumenta \Delta e favorece emparelhamento → grande ganho de estabilização em configuração octaédrica de baixo spin → coordenação 6 é preferida.

Passo 5

Aplicação ao caso \mathrm{Ni}^{2+} ( d^{8}) — por que forma \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} em vez de um hexacianeto.
  • Para um campo octaédrico e d^{8} (low-spin com ligante forte), a ocupação típica seria t_{2g}^{6}e_{g}^{2}. A LFSE é: \mathrm{LFSE}_{\text{oct},d^{8}} = -0{,}4\times 6 + 0{,}6\times 2 = -2{,}4 + 1{,}2 = -1{,}2\,\Delta_{\text{oct}}.Ou seja, há ainda dois elétrons em orbitais e_{g} relativamente altos (custo +1{,}2\Delta).
  • Agora considere a geometria quadrado-planar (coordenação 4), que é uma geometria muito comum para metais d^{8} (ex.: \mathrm{Pd}^{2+},\\ \mathrm{Pt}^{2+},\\ \mathrm{Ni}^{2+} com ligantes fortes). A distribuição de níveis d na geometria quadrado-planar coloca o orbital d_{x^{2}-y^{2}} numa energia bem alta (porque aponta diretamente para os ligantes do plano), e deixa os outros orbitais d em energias mais baixas. Para um d^{8} quadrado-planar os oito elétrons ocupam os quatro orbitais mais baixos, deixando d_{x^{2}-y^{2}} vazio.
  • O ganho em estabilidade eletrônica ao passar de um octaédrico d^{8} (com dois elétrons em e_{g}) para um quadrado-planar d^{8} (com esses dois elétrons em orbitais muito mais baixos) pode ser grande quando \Delta é grande. Em outras palavras: na geometria quadrado-planar evita-se colocar elétrons no orbital muito energético d_{x^{2}-y^{2}}, obtendo assim uma LFSE maior do que no octaédrico.
  • Ligantes fortes como \mathrm{CN}^{-} aumentam o desdobramento e favorecem essa realocação eletrônica: com \mathrm{CN}^{-} o arranjo quadrado-planar torna-se energeticamente mais vantajoso para d^{8} do que manter seis ligantes (octaédrico) com dois elétrons em orbitais altos.
  • Além disso, empiricamente e experimentalmente observa-se que metais d^{8} de segunda e terceira série (e mesmo Ni(II)) tendem a formar complexos quadrado-planares com ligantes fortes e pequenos como \mathrm{CN}^{-}. O complexo formado é \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} (tetracianonickelato(II)), que é diamagnético (todos os elétrons emparelhados) e estável.
  • Em resumo: para \mathrm{Ni}^{2+} (d^{8}) a combinação de forte campo do \mathrm{CN}^{-}, boa capacidade de \pi-aceitação e a vantagem eletrônica de deixar o orbital d_{x^{2}-y^{2}} vazio faz com que a coordenação 4 quadrado-planar seja a geometria preferida.

Passo 6

Outros fatores que ajudam a completar a explicação (pequenos pontos práticos e físicos)
  • Tamanho/estereoquímica dos ligantes: \mathrm{CN}^{-} é pequeno e linear, cabendo bem tanto em coordenações 4 quanto 6; isto não impede nenhuma das duas geometrias, portanto não é o fator limitante.
  • Papel da retrodoação \pi (metal \to ligante): como \mathrm{CN}^{-} aceita densidade \pi, ela estabiliza ainda mais orbitais d ocupados (especialmente os t_{2g} em octaédrico), o que favorece estados de baixo spin e aumenta a preferência por arranjos que maximizem essa estabilização. Para d^{6} isso reforça a formação octaédrica de baixo spin; para d^{8} isso aumenta a diferença que torna quadrado-planar vantajoso.
  • Energia de pareamento P: nos dois casos o \mathrm{CN}^{-} é forte o suficiente para tornar o pareamento energeticamente aceitável — portanto ambos os produtos finais são de baixo spin/emparelhados (daí a estabilidade observada experimentalmente).
  • Evidência experimental clássica: \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} (ferrocianato) e \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-} são compostos bem conhecidos e isoláveis, confirmando as preferências descritas.

Passo 7

Síntese da explicação em linguagem direta e prática para a prova (como responder rapidamente)
  • Diga primeiro o essencial: \mathrm{Fe}^{2+} é d^{6} e, com um ligante forte como \mathrm{CN}^{-}, fica em baixo spin t_{2g}^{6}, obtendo grande estabilização em geometria octaédrica → forma \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}.
  • Em seguida: \mathrm{Ni}^{2+} é d^{8}; para d^{8} e ligantes fortes a geometria quadrado-planar é muito estabilizada porque evita colocar elétrons no orbital d_{x^{2}-y^{2}} de energia muito alta → forma \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}.
  • Mencione brevemente a razão física: diferença nas contas de elétrons d, grande desdobramento de campo proporcionado por \mathrm{CN}^{-} (ligante forte e \pi-aceptor), equilíbrio entre ganho de LFSE e custo de pareamento P.

Resposta

Porque \mathrm{Fe}^{2+} é um íon d^{6} cuja LFSE em campo forte (com \mathrm{CN}^{-}) favorece o estado de baixo spin t_{2g}^{6}e_{g}^{0}, que é muito estabilizado em geometria octaédrica; assim forma-se \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}. Já \mathrm{Ni}^{2+} é d^{8}; com ligantes fortes como \mathrm{CN}^{-} a configuração d^{8} fica eletronicamente mais estabilizada na geometria quadrado‑planar (evitando ocupar o orbital d_{x^{2}-y^{2}} muito energético), o que leva à formação de \left[\mathrm{Ni}(\mathrm{CN})_{4}\right]^{2-}.

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