UFMG O íon Fe(III) pode formar complexos com as geometrias tetraédrica e octaédrica. Entretanto, a maioria dos complexos de Fe(III) apresenta geometria octaédrica e são complexos de
spin baixo. O íon
forma complexos apenas octaédricos e,
destes, são de spin baixo. Já o íon Co(II) pode formar complexos tetraédricos e octaédricos de spin alto. De acordo com as informações acima e baseado na Teoria do Campo Cristalino (TCC), explique essa diferença de comportamento entre esses íons.
spin baixo. O íon
Passo 1
O enunciado nos dá as seguintes informações (resumindo o que foi dito):
- O íon
pode formar complexos tetraédricos e octaédricos; a maioria dos complexos de é octaédrica e de spin baixo. - O íon
forma apenas complexos octaédricos e desses são de spin baixo. - O íon
pode formar complexos tetraédricos e octaédricos, e forma complexos de spin alto.
O que o enunciado pede: explicar, usando a Teoria do Campo Cristalino (TCC), por que esses íons se comportam de maneira diferente (por quee tendem a octaedros e spin baixo, enquanto tende a dar complexos de spin alto e tetraédricos também).
Passo 2
Conceitos básicos da TCC que vamos usar (explicadinho):
- Os elétrons d do metal interagem com os ligantes e isso provoca uma divisão (energia diferente) dos orbitais d do metal. Em geometria octaédrica os cinco orbitais d se separam em dois grupos:
(3 orbitais, mais baixos) e (2 orbitais, mais altos). A diferença de energia entre esses grupos chama-se (splitting octaédrico). - Em geometria tetraédrica também há separação, mas invertida em detalhe e muito menor: a diferença é
e vale aproximadamente
Isto significa, na prática, que o campo em tetraedro é muito mais fraco que em octaedro (mesma população de ligantes, mas orientação e coordenação diferentes).
- Energia de emparelhamento
: quando dois elétrons ocupam o mesmo orbital, paga-se uma energia de emparelhamento . Há, também, a regra de Hund (antes de emparelhar, os elétrons ocupam orbitais diferentes com spins paralelos se isso for energeticamente vantajoso). - Resultado prático: se
(seja ou ) for maior que , é energeticamente favorável emparelhar elétrons nos orbitais de menor energia (configuração de spin baixo). Se , é mais barato colocar elétrons desemparelhados em orbitais de energia mais alta (configuração de spin alto).
Passo 3
Como comparar energias de maneira prática (LFSE e emparelhamento):
- A Estabilização de Campo Cristalino (LFSE) num octaedro pode ser calculada somando contribuições dos elétrons em
e : cada elétron em contribui com e cada elétron em com . Assim, para um arranjo com e ,
- Além disso há o custo de emparelhamento: comparar número de pares em cada configuração; cada par extra custa
. - Critério geral (resumido): se a vantagem em LFSE ao emparelhar (ganho em energia devido a ocupação de
) for maior que o custo de emparelhamento extra, o complexo será low-spin; caso contrário, high-spin. - Lembrete prático: tetraédrico tende a ser sempre high-spin porque
é pequeno (cerca de de ) e raramente supera .
Passo 4
Aplicando ao íon
(
):
- Configurações possíveis em octaedro:
- High-spin:
(cinco elétrons desemparelhados, sem pares extras além do mínimo). - Low-spin:
(alguns emparelhamentos em ).
- High-spin:
- Calculemos a LFSE (octaédrico) de maneira comparativa:
- Para
: - Para
:
- Para
- Diferença em LFSE entre low e high é
(ou seja, low-spin ganha a mais em estabilização). Porém o low-spin tem emparelhamentos extras: em há dois pares (comparado ao HS onde praticamente não há pares extras para ). Então o custo de emparelhamento extra é cerca de . - Condição para low-spin em
(octaédrico): a vantagem deve superar o custo ; ou seja, aproximadamente
- Conclusão para
: porque tem carga alta e raio menor que , a interação com ligantes tende a aumentar . Se os ligantes forem razoavelmente fortes (muitos ligantes comuns em química de coordenação são suficientes), pode exceder e assim favorecer configuração low-spin . Isso explica por que muitos complexos de ficam octaédricos e low-spin: octaedro gera relativamente grande e a alta carga do íon eleva ainda mais , tornando o emparelhamento favorável.
Passo 5
Aplicando ao íon
(
):
- Configurações em octaedro:
- Low-spin:
(todos os emparelhados, momento total ). - High-spin:
(mais elétrons desemparelhados e menos emparelhamentos).
- Low-spin:
- LFSE (octaédrico):
- Para
: - Para
:
- Para
- Diferença de LFSE:
— novamente low-spin ganha cerca de a mais. Em termos de emparelhamento, o low-spin tem mais pares (no caso low-spin tem 3 pares completos no ), então há custo de emparelhamento extra, mas para o costuma ser muito grande porque: -
tem carga +3 e raio pequeno → forte atração pelos ligantes → grande . - Muitas vezes os ligantes encontrados formam campos relativamente fortes (CN^-, NH_3, etc.), aumentando
ainda mais.
-
- Portanto normalmente
supera claramente para , o que faz quase todos os complexos octaédricos serem low-spin ( ). Além disso, íons com carga alta preferem coordenação maior (6) por razões eletrostáticas e porque a configuração dá uma estabilização eletrônica muito forte — isto contribui para que seja quase exclusivamente octaédrico e low-spin (o enunciado diz ).
Passo 6
Aplicando ao íon
(
) e explicando tetraedros:
-
tem carga menor (+2) e raio maior que , então a interação metal‑ligante é mais fraca e costuma ser menor. - Em octaedro para
: - High-spin:
(mais elétrons desemparelhados). - Low-spin:
(há emparelhamentos no e apenas um elétron em ). - Para
a condição raramente é satisfeita com ligantes fracos/moderados, então a forma high-spin é comum.
- High-spin:
- Em tetraedro:
- Como já dito,
e é bem menor; portanto praticamente sempre , o que implica configuração high-spin. - Por isso, tetraedros com
aparecem frequentemente e sempre como high-spin.
- Como já dito,
- Resumo para
: carga menor → menor; tetraedro dá ainda menor → alto spin. Em octaedro, dependendo do ligante, pode haver low-spin, mas com ligantes comuns e em muitos sais, o resultado é high-spin. Por isso o enunciado diz que forma tetraédricos e octaédricos de spin alto.
Passo 7
Fatores adicionais que reforçam a explicação (resumindo e com ênfase prática):
- Geometria: octaedro costuma produzir maior splitting (
) que tetraedro ( ), então octaedros favorecem low-spin se o metal e os ligantes permitirem. - Oxidação do metal: maior carga formal (ex.:
vs ) reduz raio efetivo e aumenta sobreposição metal‑ligante, aumentando . Logo, e tendem a maiores que . - Ligantes: ligantes fortes na série espectroquímica (ex.: CN^-, CO, en) aumentam
e favorecem low-spin; ligantes fracos (ex.: H_2O, F^-) dão pequeno e high-spin. - Estabilidade eletrônica: configurações como
(para low-spin, ) são especialmente estáveis e favorecem formação de complexos octaédricos e inertização (menos trocas de ligantes). - Consequência prática: tetraedros quase sempre high-spin; Co(III) quase sempre octaédrico e low-spin por sua grande
; Fe(III) tende a octaedro e pode ser low-spin se for suficientemente grande — em muitos casos isso ocorre; Co(II) com carga menor e em tetraedro/ octaedro com ligantes fracos dá high-spin.
Resposta
A diferença de comportamento é explicada pela competição entre a separação de energia dos orbitais d criada pelo campo dos ligantes (
) e a energia de emparelhamento (
). Em octaedro
é grande; em tetraedro
é bem menor. Íons com maior carga e menor raio (como
e, em muitos casos,
) criam
grande, de modo que
e os elétrons emparelham — resultando em complexos octaédricos de spin baixo.
, com carga +2 e
menor, raramente tem
; além disso, a geometria tetraédrica gera
sempre pequena, por isso
costuma formar complexos de spin alto (tanto tetraédricos quanto octaédricos quando os ligantes forem fracos).