UFMG O íon Fe(III) pode formar complexos com as geometrias tetraédrica e octaédrica. Entretanto, a maioria dos complexos de Fe(III) apresenta geometria octaédrica e são complexos de
spin baixo. O íon \mathrm{Co}(\mathrm{III}) forma complexos apenas octaédricos e, 99 \% destes, são de spin baixo. Já o íon Co(II) pode formar complexos tetraédricos e octaédricos de spin alto. De acordo com as informações acima e baseado na Teoria do Campo Cristalino (TCC), explique essa diferença de comportamento entre esses íons.

Passo 1

O enunciado nos dá as seguintes informações (resumindo o que foi dito):
  • O íon \mathrm{Fe}^{3+} pode formar complexos tetraédricos e octaédricos; a maioria dos complexos de \mathrm{Fe}^{3+} é octaédrica e de spin baixo.
  • O íon \mathrm{Co}^{3+} forma apenas complexos octaédricos e 99\% desses são de spin baixo.
  • O íon \mathrm{Co}^{2+} pode formar complexos tetraédricos e octaédricos, e forma complexos de spin alto.
    O que o enunciado pede: explicar, usando a Teoria do Campo Cristalino (TCC), por que esses íons se comportam de maneira diferente (por que \mathrm{Fe}^{3+} e \mathrm{Co}^{3+} tendem a octaedros e spin baixo, enquanto \mathrm{Co}^{2+} tende a dar complexos de spin alto e tetraédricos também).

Passo 2

Conceitos básicos da TCC que vamos usar (explicadinho):
  • Os elétrons d do metal interagem com os ligantes e isso provoca uma divisão (energia diferente) dos orbitais d do metal. Em geometria octaédrica os cinco orbitais d se separam em dois grupos: t_{2g} (3 orbitais, mais baixos) e e_g (2 orbitais, mais altos). A diferença de energia entre esses grupos chama-se \Delta_o (splitting octaédrico).
  • Em geometria tetraédrica também há separação, mas invertida em detalhe e muito menor: a diferença é \Delta_t e vale aproximadamente
\Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\,\Delta_o.
Isto significa, na prática, que o campo em tetraedro é muito mais fraco que em octaedro (mesma população de ligantes, mas orientação e coordenação diferentes).
  • Energia de emparelhamento P: quando dois elétrons ocupam o mesmo orbital, paga-se uma energia de emparelhamento P. Há, também, a regra de Hund (antes de emparelhar, os elétrons ocupam orbitais diferentes com spins paralelos se isso for energeticamente vantajoso).
  • Resultado prático: se \Delta (seja \Delta_o ou \Delta_t) for maior que P, é energeticamente favorável emparelhar elétrons nos orbitais de menor energia (configuração de spin baixo). Se \Delta < P, é mais barato colocar elétrons desemparelhados em orbitais de energia mais alta (configuração de spin alto).

Passo 3

Como comparar energias de maneira prática (LFSE e emparelhamento):
  • A Estabilização de Campo Cristalino (LFSE) num octaedro pode ser calculada somando contribuições dos elétrons em t_{2g} e e_g: cada elétron em t_{2g} contribui com -0,4\,\Delta_o e cada elétron em e_g com +0,6\,\Delta_o. Assim, para um arranjo com n_{t2g} e n_{eg},
\text{LFSE} = n_{t2g}(-0,4\Delta_o) + n_{eg}(+0,6\Delta_o).
  • Além disso há o custo de emparelhamento: comparar número de pares em cada configuração; cada par extra custa P.
  • Critério geral (resumido): se a vantagem em LFSE ao emparelhar (ganho em energia devido a ocupação de t_{2g}) for maior que o custo de emparelhamento extra, o complexo será low-spin; caso contrário, high-spin.
  • Lembrete prático: tetraédrico tende a ser sempre high-spin porque \Delta_t é pequeno (cerca de 4/9 de \Delta_o) e raramente supera P.

Passo 4

Aplicando ao íon \mathrm{Fe}^{3+} ( d^5):
  • Configurações possíveis em octaedro:
    • High-spin: t_{2g}^3 e_g^2 (cinco elétrons desemparelhados, sem pares extras além do mínimo).
    • Low-spin: t_{2g}^5 e_g^0 (alguns emparelhamentos em t_{2g}).
  • Calculemos a LFSE (octaédrico) de maneira comparativa:
    • Para t_{2g}^3 e_g^2: \text{LFSE}_{HS} = 3(-0,4\Delta_o) + 2(+0,6\Delta_o) = -1,2\Delta_o + 1,2\Delta_o = 0.
    • Para t_{2g}^5 e_g^0: \text{LFSE}_{LS} = 5(-0,4\Delta_o) = -2,0\Delta_o.
  • Diferença em LFSE entre low e high é -2,0\Delta_o (ou seja, low-spin ganha 2,0\Delta_o a mais em estabilização). Porém o low-spin tem emparelhamentos extras: em t_{2g}^5 há dois pares (comparado ao HS onde praticamente não há pares extras para d^5). Então o custo de emparelhamento extra é cerca de 2P.
  • Condição para low-spin em d^5 (octaédrico): a vantagem (2,0\Delta_o) deve superar o custo (2P); ou seja, aproximadamente
\Delta_o > P.
  • Conclusão para \mathrm{Fe}^{3+}: porque \mathrm{Fe}^{3+} tem carga alta e raio menor que \mathrm{Fe}^{2+}, a interação com ligantes tende a aumentar \Delta_o. Se os ligantes forem razoavelmente fortes (muitos ligantes comuns em química de coordenação são suficientes), \Delta_o pode exceder P e assim favorecer configuração low-spin t_{2g}^5. Isso explica por que muitos complexos de \mathrm{Fe}^{3+} ficam octaédricos e low-spin: octaedro gera \Delta_o relativamente grande e a alta carga do íon eleva ainda mais \Delta_o, tornando o emparelhamento favorável.

Passo 5

Aplicando ao íon \mathrm{Co}^{3+} ( d^6):
  • Configurações em octaedro:
    • Low-spin: t_{2g}^6 e_g^0 (todos os t_{2g} emparelhados, momento total S=0).
    • High-spin: t_{2g}^4 e_g^2 (mais elétrons desemparelhados e menos emparelhamentos).
  • LFSE (octaédrico):
    • Para t_{2g}^6 e_g^0: \text{LFSE}_{LS} = 6(-0,4\Delta_o) = -2,4\Delta_o.
    • Para t_{2g}^4 e_g^2: \text{LFSE}_{HS} = 4(-0,4\Delta_o) + 2(+0,6\Delta_o) = -1,6\Delta_o + 1,2\Delta_o = -0,4\Delta_o.
  • Diferença de LFSE: -2,4\Delta_o - (-0,4\Delta_o) = -2,0\Delta_o — novamente low-spin ganha cerca de 2,0\Delta_o a mais. Em termos de emparelhamento, o low-spin tem mais pares (no caso d^6 low-spin tem 3 pares completos no t_{2g}), então há custo de emparelhamento extra, mas para \mathrm{Co}^{3+} o \Delta_o costuma ser muito grande porque:
    • \mathrm{Co}^{3+} tem carga +3 e raio pequeno → forte atração pelos ligantes → grande \Delta_o.
    • Muitas vezes os ligantes encontrados formam campos relativamente fortes (CN^-, NH_3, etc.), aumentando \Delta_o ainda mais.
  • Portanto normalmente \Delta_o supera P claramente para \mathrm{Co}^{3+}, o que faz quase todos os complexos octaédricos serem low-spin ( t_{2g}^6). Além disso, íons com carga alta preferem coordenação maior (6) por razões eletrostáticas e porque a configuração t_{2g}^6 dá uma estabilização eletrônica muito forte — isto contribui para que \mathrm{Co}^{3+} seja quase exclusivamente octaédrico e low-spin (o enunciado diz 99\%).

Passo 6

Aplicando ao íon \mathrm{Co}^{2+} ( d^7) e explicando tetraedros:
  • \mathrm{Co}^{2+} tem carga menor (+2) e raio maior que \mathrm{Co}^{3+}, então a interação metal‑ligante é mais fraca e \Delta_o costuma ser menor.
  • Em octaedro para d^7:
    • High-spin: t_{2g}^5 e_g^2 (mais elétrons desemparelhados).
    • Low-spin: t_{2g}^6 e_g^1 (há emparelhamentos no t_{2g} e apenas um elétron em e_g).
    • Para \mathrm{Co}^{2+} a condição \Delta_o > P raramente é satisfeita com ligantes fracos/moderados, então a forma high-spin é comum.
  • Em tetraedro:
    • Como já dito, \Delta_t \approx \tfrac{4}{9}\Delta_o e é bem menor; portanto praticamente sempre \Delta_t < P, o que implica configuração high-spin.
    • Por isso, tetraedros com \mathrm{Co}^{2+} aparecem frequentemente e sempre como high-spin.
  • Resumo para \mathrm{Co}^{2+}: carga menor → \Delta menor; tetraedro dá \Delta_t ainda menor → alto spin. Em octaedro, dependendo do ligante, pode haver low-spin, mas com ligantes comuns e em muitos sais, o resultado é high-spin. Por isso o enunciado diz que \mathrm{Co}^{2+} forma tetraédricos e octaédricos de spin alto.

Passo 7

Fatores adicionais que reforçam a explicação (resumindo e com ênfase prática):
  • Geometria: octaedro costuma produzir maior splitting ( \Delta_o) que tetraedro ( \Delta_t), então octaedros favorecem low-spin se o metal e os ligantes permitirem.
  • Oxidação do metal: maior carga formal (ex.: +3 vs +2) reduz raio efetivo e aumenta sobreposição metal‑ligante, aumentando \Delta. Logo, \mathrm{Co}^{3+} e \mathrm{Fe}^{3+} tendem a \Delta maiores que \mathrm{Co}^{2+}.
  • Ligantes: ligantes fortes na série espectroquímica (ex.: CN^-, CO, en) aumentam \Delta e favorecem low-spin; ligantes fracos (ex.: H_2O, F^-) dão \Delta pequeno e high-spin.
  • Estabilidade eletrônica: configurações como t_{2g}^6 (para d^6 low-spin, \mathrm{Co}^{3+}) são especialmente estáveis e favorecem formação de complexos octaédricos e inertização (menos trocas de ligantes).
  • Consequência prática: tetraedros quase sempre high-spin; Co(III) quase sempre octaédrico e low-spin por sua grande \Delta_o; Fe(III) tende a octaedro e pode ser low-spin se \Delta_o for suficientemente grande — em muitos casos isso ocorre; Co(II) com carga menor e em tetraedro/ octaedro com ligantes fracos dá high-spin.

Resposta

A diferença de comportamento é explicada pela competição entre a separação de energia dos orbitais d criada pelo campo dos ligantes ( \Delta) e a energia de emparelhamento ( P). Em octaedro \Delta_o é grande; em tetraedro \Delta_t\approx\tfrac{4}{9}\Delta_o é bem menor. Íons com maior carga e menor raio (como \mathrm{Co}^{3+} e, em muitos casos, \mathrm{Fe}^{3+}) criam \Delta_o grande, de modo que \Delta_o>P e os elétrons emparelham — resultando em complexos octaédricos de spin baixo. \mathrm{Co}^{2+}, com carga +2 e \Delta menor, raramente tem \Delta>P; além disso, a geometria tetraédrica gera \Delta_t sempre pequena, por isso \mathrm{Co}^{2+} costuma formar complexos de spin alto (tanto tetraédricos quanto octaédricos quando os ligantes forem fracos).

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