Explique por meio da TOM as ligações nas seguintes espécies, indicando a ordem da ligação e o caráter magnético: a) \mathrm{Cl}_{2} e b) NO

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Usar a TOM (teoria dos orbitais moleculares) para explicar as ligações nas espécies dadas.
  • Indicar a ordem de ligação de cada espécie.
  • Indicar o caráter magnético (paramagnético ou diamagnético).
Informações relevantes fornecidas / que vamos usar (sem resolver ainda):
  • Espécie (a): \mathrm{Cl}_2.
  • Espécie (b): NO.
  • Vamos precisar do número de elétrons de valência de cada átomo:
    • Cloro: cada átomo de \mathrm{Cl} tem 7 elétrons de valência (configuração \,3s^2\,3p^5).
    • Nitrogênio: \mathrm{N} tem 5 elétrons de valência (configuração \,2s^2\,2p^3).
    • Oxigênio: \mathrm{O} tem 6 elétrons de valência (configuração \,2s^2\,2p^4).
  • Logo:
    • Total de elétrons de valência em \mathrm{Cl}_2: 7+7=14.
    • Total de elétrons de valência em NO: 5+6=11.

Passo 2

Breve aula (didática) sobre os conceitos de TOM que usarei
  • O que são MOs: átomos trazem orbitais atômicos (AOs: por ex. s, p) que se combinam para formar orbitais moleculares (MOs) que pertencem à molécula inteira. Dois AOs que se somam em fase geram um MO ligante (menor energia); se somam fora de fase geram um MO anti-ligante (maior energia).
  • Tipos de overlap para orbitais p:
    • Sobreposição frontal ao longo do eixo internuclear dá um MO do tipo \sigma.
    • Sobreposição lateral (perpendicular ao eixo) dá MOs do tipo \pi (duas orbitais \pi degeneradas, \pi_x e \pi_y).
  • Cada MO pode comportar até dois elétrons com spins opostos (princípio de Pauli).
  • Ordem de ligação (bond order), que mede a força/ordem da ligação, calcula-se por:
\text{ordem de ligação}=\frac{n_b-n_a}{2},çã
onde \,n_b é o número de elétrons em MOs ligantes e \,n_a é o número de elétrons em MOs anti-ligantes.
  • Caráter magnético:
    • Se houver elétrons desemparelhados em qualquer MO, a espécie é paramagnética.
    • Se todos os elétrons estiverem emparelhados, a espécie é diamagnética.
  • Observação importante sobre a ordem de energia dos MOs formados a partir de orbitais p: para moléculas formadas por átomos do segundo período (ex.: \mathrm{N}_2, \mathrm{O}_2, NO) existe uma pequena variação na ordem relativa de \sigma_{2p} e \pi_{2p} dependendo de mistura s- p. Para espécies com elétrons n\ge3 (ex.: \mathrm{Cl}_2) normalmente assume-se a ordenação em que \sigma_{p} fica abaixo das \pi_{p}. No caso de NO (segunda linha), a escolha da ordenação padrão (aquela usada para O_2) conduz ao resultado correto e é compatível com observações: veremos que o resultado (ordem de ligação e número de elétrons desemparelhados) é o esperado experimentalmente.

Passo 3

Plano de ação (como vou aplicar a TOM a cada espécie, passo a passo)
  • Para cada espécie:
    1. Fazer a distribuição de elétrons nas MOs, respeitando a ordem de energia adequada (explicada quando aplicar).
    2. Contar n_b e n_a.
    3. Calcular a ordem de ligação por \dfrac{n_b-n_a}{2}.
    4. Verificar se há elétrons desemparelhados para decidir o caráter magnético.
  • Vou explicar cada passo de contagem com calma, mostrando de onde vêm os números.

Passo 4

Aplicação à espécie (a) \mathrm{Cl}_2: escolha da ordenação de níveis e justificativa
  • Cada átomo de \mathrm{Cl} contribui com 3s^2\,3p^5 (ou seja, 7 elétrons de valência por átomo).
  • Total de elétrons de valência na molécula: 14 (já listado no Passo 1).
  • Para orbitais 3p (linha n=3) a mistura s- p é pequena, de modo que a ordem de energia das MOs formadas a partir de orbitais p costuma ser:
\text{(menor energia)}\\ \sigma_{3s},\\ \sigma_{3s}^*,\\ \sigma_{3p},\\ \pi_{3p},\\ \pi_{3p}^*,\\ \sigma_{3p}^*\\ \text{(maior energia)}.
  • Interprete: primeiro preenchem-se as MOs ligantes \sigma_{3s} e depois a antissor \sigma_{3s}^*; depois as MOs ligantes de p aparecem como \sigma_{3p} (a menor entre as ligantes de p), depois as \pi_{3p} ligantes (duas degeneradas), em seguida as \pi_{3p}^* e por fim \sigma_{3p}^*.

Passo 5

\mathrm{Cl}_2: preenchimento eletrônico passo a passo e cálculo da ordem de ligação
  • Começamos preenchendo as MOs de menor energia com os 14 elétrons de valência:
    1. \sigma_{3s} (ligante, cabe 2 elétrons): preenche com 2.
    2. \sigma_{3s}^* (antiligante, cabe 2): preenche com 2. (Total usado: 4.)
    3. \sigma_{3p} (ligante, cabe 2): preenche com 2. (Total usado: 6.)
    4. \pi_{3p} (duas orbitais degeneradas, cada uma cabe 2, total 4): preenche com 4. (Total usado: 10.)
    5. \pi_{3p}^* (duas degeneradas, total 4 vagas): restam 14-10=4 elétrons, que entram nessas \pi_{3p}^*. (Total usado: 14.)
  • Agora contamos elétrons ligantes e antiligantes (somente MOs s e p de valência são relevantes aqui; elétrons internos de níveis inferiores ficam nas camadas internas e não alteram a ordem de ligação valencial):
    • Elétrons em MOs ligantes ( n_b ):
      • \sigma_{3s}: 2
      • \sigma_{3p}: 2
      • \pi_{3p}: 4
      • Total: n_b=2+2+4=8.
    • Elétrons em MOs antiligantes ( n_a ):
      • \sigma_{3s}^*: 2
      • \pi_{3p}^*: 4
      • Total: n_a=2+4=6.
  • Aplicando a fórmula da ordem de ligação:
\text{ordem de ligação}=\frac{n_b-n_a}{2}=\frac{8-6}{2}=\frac{2}{2}=1.çã
  • Portanto a ligação entre os dois átomos de cloro é uma ligação simples ( \text{ordem}=1).

Passo 6

\mathrm{Cl}_2: caráter magnético
  • Na distribuição acima todos os elétrons ocupam MOs em pares (não ficou nenhum elétron desemparelhado).
  • Conclusão: \mathrm{Cl}_2 é diamagnético (repelido por campo magnético fraco), pois não possui elétrons desemparelhados.

Passo 7

Aplicação à espécie (b) NO: ordenação de níveis e particularidades
  • NO é heteronuclear e pertence à segunda linha (orbitais 2s,2p). Total de elétrons de valência: 11 (ver Passo 1).
  • Para moléculas da segunda linha há uma sutil questão da mistura s- p que altera a ordem relativa de \sigma_{2p} e \pi_{2p}. A ordenação usualmente empregada para NO (e consistente com dados experimentais) é a mesma usada para \mathrm{O}_2, ou seja:
\text{(menor energia)}\\ \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \sigma_{2p},\\ \pi_{2p},\\ \pi_{2p}^*,\\ \sigma_{2p}^*\\ \text{(maior energia)}
(ou seja, \sigma_{2p} fica abaixo das \pi_{2p} — a escolha que dá resultados corretos para O, F e também leva ao estado eletrônico experimental de NO).
  • Observação prática: mesmo se usarmos a ordenação típica de N _2 (onde \pi_{2p} fica abaixo de \sigma_{2p}), o resultado final para NO (ordem de ligação e número de elétrons desemparelhados) sai o mesmo; portanto a conclusão é robusta.

Passo 8

NO: preenchimento eletrônico e cálculo da ordem de ligação
  • Preenchendo as MOs na ordem indicada com os 11 elétrons:
    1. \sigma_{2s}: 2 elétrons. (Usados: 2.)
    2. \sigma_{2s}^*: 2 elétrons. (Usados: 4.)
    3. \sigma_{2p}: 2 elétrons. (Usados: 6.)
    4. \pi_{2p} (duas degeneradas, total 4 vagas): preenche com 4. (Usados: 10.)
    5. Resta 11-10=1 elétron: esse elétron ocupa uma das orbitais \pi_{2p}^* (antiligantes), portanto as \pi_{2p}^* ficam com 1 elétron no total.
  • Contagem de elétrons ligantes e antiligantes:
    • n_b:
      • \sigma_{2s}: 2
      • \sigma_{2p}: 2
      • \pi_{2p}: 4
      • Total: n_b=2+2+4=8.
    • n_a:
      • \sigma_{2s}^*: 2
      • \pi_{2p}^*: 1
      • Total: n_a=2+1=3.
  • Ordem de ligação:
\text{ordem de ligação}=\frac{n_b-n_a}{2}=\frac{8-3}{2}=\frac{5}{2}=2{,}5.çã
  • Interpretação: NO tem ordem de ligação 2{,}5, ou seja, entre dupla e tripla (ligação mais forte que dupla simples, coerente com dados experimentais).

Passo 9

NO: caráter magnético
  • A distribuição mostrou 1 elétron desemparelhado na orbital \pi_{2p}^*.
  • Conclusão: NO é paramagnético (tem um elétron desemparelhado e, portanto, é atraído por campo magnético).

Resposta

a) \mathrm{Cl}_2: ordem de ligação 1; diamagnético.
b) NO: ordem de ligação 2{,}5; paramagnético.

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