Explique por meio da TOM as ligações nas seguintes espécies, indicando a ordem da ligação e o caráter magnético: a)
e b) NO
Passo 1
O que o enunciado pede:
- Usar a TOM (teoria dos orbitais moleculares) para explicar as ligações nas espécies dadas.
- Indicar a ordem de ligação de cada espécie.
- Indicar o caráter magnético (paramagnético ou diamagnético).
Informações relevantes fornecidas / que vamos usar (sem resolver ainda):
- Espécie (a):
. - Espécie (b): NO.
- Vamos precisar do número de elétrons de valência de cada átomo:
- Cloro: cada átomo de
tem elétrons de valência (configuração ). - Nitrogênio:
tem elétrons de valência (configuração ). - Oxigênio:
tem elétrons de valência (configuração ).
- Cloro: cada átomo de
- Logo:
- Total de elétrons de valência em
: . - Total de elétrons de valência em NO:
.
- Total de elétrons de valência em
Passo 2
Breve aula (didática) sobre os conceitos de TOM que usarei
- O que são MOs: átomos trazem orbitais atômicos (AOs: por ex.
, ) que se combinam para formar orbitais moleculares (MOs) que pertencem à molécula inteira. Dois AOs que se somam em fase geram um MO ligante (menor energia); se somam fora de fase geram um MO anti-ligante (maior energia). - Tipos de overlap para orbitais
: - Sobreposição frontal ao longo do eixo internuclear dá um MO do tipo
. - Sobreposição lateral (perpendicular ao eixo) dá MOs do tipo
(duas orbitais degeneradas, e ).
- Sobreposição frontal ao longo do eixo internuclear dá um MO do tipo
- Cada MO pode comportar até dois elétrons com spins opostos (princípio de Pauli).
- Ordem de ligação (bond order), que mede a força/ordem da ligação, calcula-se por:
onde
é o número de elétrons em MOs ligantes e
é o número de elétrons em MOs anti-ligantes.
- Caráter magnético:
- Se houver elétrons desemparelhados em qualquer MO, a espécie é paramagnética.
- Se todos os elétrons estiverem emparelhados, a espécie é diamagnética.
- Observação importante sobre a ordem de energia dos MOs formados a partir de orbitais
: para moléculas formadas por átomos do segundo período (ex.: , , NO) existe uma pequena variação na ordem relativa de e dependendo de mistura - . Para espécies com elétrons (ex.: ) normalmente assume-se a ordenação em que fica abaixo das . No caso de NO (segunda linha), a escolha da ordenação padrão (aquela usada para ) conduz ao resultado correto e é compatível com observações: veremos que o resultado (ordem de ligação e número de elétrons desemparelhados) é o esperado experimentalmente.
Passo 3
Plano de ação (como vou aplicar a TOM a cada espécie, passo a passo)
- Para cada espécie:
- Fazer a distribuição de elétrons nas MOs, respeitando a ordem de energia adequada (explicada quando aplicar).
- Contar
e . - Calcular a ordem de ligação por
. - Verificar se há elétrons desemparelhados para decidir o caráter magnético.
- Vou explicar cada passo de contagem com calma, mostrando de onde vêm os números.
Passo 4
Aplicação à espécie (a)
: escolha da ordenação de níveis e justificativa
- Cada átomo de
contribui com (ou seja, elétrons de valência por átomo). - Total de elétrons de valência na molécula:
(já listado no Passo 1). - Para orbitais
(linha ) a mistura - é pequena, de modo que a ordem de energia das MOs formadas a partir de orbitais costuma ser:
- Interprete: primeiro preenchem-se as MOs ligantes
e depois a antissor ; depois as MOs ligantes de aparecem como (a menor entre as ligantes de ), depois as ligantes (duas degeneradas), em seguida as e por fim .
Passo 5
- Começamos preenchendo as MOs de menor energia com os
elétrons de valência: -
(ligante, cabe 2 elétrons): preenche com . -
(antiligante, cabe 2): preenche com . (Total usado: .) -
(ligante, cabe 2): preenche com . (Total usado: .) -
(duas orbitais degeneradas, cada uma cabe 2, total ): preenche com . (Total usado: .) -
(duas degeneradas, total vagas): restam elétrons, que entram nessas . (Total usado: .)
-
- Agora contamos elétrons ligantes e antiligantes (somente MOs
e de valência são relevantes aqui; elétrons internos de níveis inferiores ficam nas camadas internas e não alteram a ordem de ligação valencial): - Elétrons em MOs ligantes (
): -
: -
: -
: - Total:
.
-
- Elétrons em MOs antiligantes (
): -
: -
: - Total:
.
-
- Elétrons em MOs ligantes (
- Aplicando a fórmula da ordem de ligação:
- Portanto a ligação entre os dois átomos de cloro é uma ligação simples (
).
Passo 6
- Na distribuição acima todos os elétrons ocupam MOs em pares (não ficou nenhum elétron desemparelhado).
- Conclusão:
é diamagnético (repelido por campo magnético fraco), pois não possui elétrons desemparelhados.
Passo 7
Aplicação à espécie (b) NO: ordenação de níveis e particularidades
- NO é heteronuclear e pertence à segunda linha (orbitais
). Total de elétrons de valência: (ver Passo 1). - Para moléculas da segunda linha há uma sutil questão da mistura
- que altera a ordem relativa de e . A ordenação usualmente empregada para NO (e consistente com dados experimentais) é a mesma usada para , ou seja:
(ou seja,
fica abaixo das
— a escolha que dá resultados corretos para O, F e também leva ao estado eletrônico experimental de NO).
- Observação prática: mesmo se usarmos a ordenação típica de N
(onde fica abaixo de ), o resultado final para NO (ordem de ligação e número de elétrons desemparelhados) sai o mesmo; portanto a conclusão é robusta.
Passo 8
NO: preenchimento eletrônico e cálculo da ordem de ligação
- Preenchendo as MOs na ordem indicada com os
elétrons: -
: elétrons. (Usados: .) -
: elétrons. (Usados: .) -
: elétrons. (Usados: .) -
(duas degeneradas, total vagas): preenche com . (Usados: .) - Resta
elétron: esse elétron ocupa uma das orbitais (antiligantes), portanto as ficam com elétron no total.
-
- Contagem de elétrons ligantes e antiligantes:
-
: -
: -
: -
: - Total:
.
-
-
: -
: -
: - Total:
.
-
-
- Ordem de ligação:
- Interpretação: NO tem ordem de ligação
, ou seja, entre dupla e tripla (ligação mais forte que dupla simples, coerente com dados experimentais).
Passo 9
NO: caráter magnético
- A distribuição mostrou
elétron desemparelhado na orbital . - Conclusão: NO é paramagnético (tem um elétron desemparelhado e, portanto, é atraído por campo magnético).
Resposta
a)
: ordem de ligação
; diamagnético.
b) NO: ordem de ligação ; paramagnético.
b) NO: ordem de ligação