Explique por quais motivos é mais complicado descrever a polarizabilidade \alpha da moléculas em geral.

Passo 1

O enunciado pede para explicarmos por que, na prática, é muito mais complexo descrever a polarizabilidade \alpha de moléculas do que a de átomos isolados. O conteúdo envolve conceitos de polarizabilidade estática e dinâmica, tratamento tensorial e fundamentos de mecânica quântica necessários para calcular \alpha.

Passo 2

Começando pelo conceito básico, definimos a polarizabilidade estática como a constante que relaciona o dipolo induzido \boldsymbol{\mu}_{\mathrm{ind}} em uma molécula a um campo elétrico externo uniforme \mathbf{E}:
\boldsymbol{\mu}_{\mathrm{ind}} = \boldsymbol{\alpha}\,\mathbf{E}.
Para um átomo esférico, \boldsymbol{\alpha} reduz-se a um escalar \alpha. Já em moléculas, há distinções geométricas e orientacionais que transformam \boldsymbol{\alpha} num tensor de 2ª ordem.

Passo 3

Na verdade, \boldsymbol{\alpha} para moléculas é um tensor \alpha_{ij} (com i,j=x,y,z) porque a resposta ao campo em x pode induzir componente de dipolo em y ou z. Isso significa que precisamos conhecer até nove componentes distintas ao invés de um único valor escalar.

Passo 4

Além disso, a polarizabilidade molecular depende da frequência \omega do campo aplicado. Chamamos \alpha(\omega) de polarizabilidade dinâmica ou dispersiva. A presença de níveis eletrônicos e vibra-rotacionais gera ressonâncias: quando \hbar\omega aproxima-se de diferenças de energia entre estados, \alpha(\omega) varia fortemente, até divergir em ressonância.

Passo 5

No tratamento quântico-mecânico, \alpha_{ij} pode ser obtido pela soma sobre estados excitados \lvert n\rangle da molécula:
\alpha_{ij}(\omega) =\sum_{n\neq 0}\frac{\langle 0|\hat\mu_i|n\rangle\langle n|\hat\mu_j|0\rangle}{E_n-E_0-\hbar\omega} +\frac{\langle 0|\hat\mu_j|n\rangle\langle n|\hat\mu_i|0\rangle}{E_n-E_0+\hbar\omega}\,,
onde \hat\mu_i é o operador momento de dipolo e E_n as energias dos estados. Já deu pra ver que, para cada molécula, precisamos calcular um grande número de matrizes de transição e energias de estados excitados.

Passo 6

Há também contribuições de correlação eletrônica e efeitos de acoplamento nucleo-eletrônico (vibrações). Cada modo vibracional modifica momentaneamente a distribuição eletrônica, alterando \alpha. Tratar isso corretamente exige expandir em superfícies de energia potencial e incluir correlação por métodos ab initio (por exemplo, CI, CCSD).

Passo 7

Finalmente, o ambiente (solvente, temperatura) e efeitos não lineares para campos fortes ainda complicam mais. Em campos intensos surgem polarizabilidades de ordem superior \beta, \gamma (quadripolo induzido, etc.), exigindo expansão não linear:
\boldsymbol{\mu}_{\mathrm{ind}}=\boldsymbol{\alpha}\mathbf{E} +\tfrac12\,\boldsymbol{\beta}:\mathbf{E}\mathbf{E} +\tfrac{1}{6}\,\boldsymbol{\gamma}:\mathbf{E}\mathbf{E}\mathbf{E}+\cdots.

Resposta

Descrever \alpha de moléculas em geral é muito mais trabalhoso porque ela se torna um tensor com até nove componentes, varia com a frequência do campo (dispersão e ressonâncias eletrônicas/vibra-rotacionais), e seu cálculo quântico requer conhecer energias e elementos de transição de muitos estados excitados, além de incluir correlação eletrônica, efeitos vibra-rotacionais e, em casos de campos fortes, termos não lineares de ordem superior.

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