Explique por quais motivos é mais complicado descrever a polarizabilidade
da moléculas em geral.
Passo 1
O enunciado pede para explicarmos por que, na prática, é muito mais complexo descrever a polarizabilidade
de moléculas do que a de átomos isolados. O conteúdo envolve conceitos de polarizabilidade estática e dinâmica, tratamento tensorial e fundamentos de mecânica quântica necessários para calcular
.
Passo 2
Começando pelo conceito básico, definimos a polarizabilidade estática como a constante que relaciona o dipolo induzido
em uma molécula a um campo elétrico externo uniforme
:
Para um átomo esférico,
reduz-se a um escalar
. Já em moléculas, há distinções geométricas e orientacionais que transformam
num tensor de 2ª ordem.
Passo 3
Na verdade,
para moléculas é um tensor
(com
) porque a resposta ao campo em
pode induzir componente de dipolo em
ou
. Isso significa que precisamos conhecer até nove componentes distintas ao invés de um único valor escalar.
Passo 4
Além disso, a polarizabilidade molecular depende da frequência
do campo aplicado. Chamamos
de polarizabilidade dinâmica ou dispersiva. A presença de níveis eletrônicos e vibra-rotacionais gera ressonâncias: quando
aproxima-se de diferenças de energia entre estados,
varia fortemente, até divergir em ressonância.
Passo 5
No tratamento quântico-mecânico,
pode ser obtido pela soma sobre estados excitados
da molécula:
onde
é o operador momento de dipolo e
as energias dos estados. Já deu pra ver que, para cada molécula, precisamos calcular um grande número de matrizes de transição e energias de estados excitados.
Passo 6
Há também contribuições de correlação eletrônica e efeitos de acoplamento nucleo-eletrônico (vibrações). Cada modo vibracional modifica momentaneamente a distribuição eletrônica, alterando
. Tratar isso corretamente exige expandir em superfícies de energia potencial e incluir correlação por métodos ab initio (por exemplo, CI, CCSD).
Passo 7
Finalmente, o ambiente (solvente, temperatura) e efeitos não lineares para campos fortes ainda complicam mais. Em campos intensos surgem polarizabilidades de ordem superior
,
(quadripolo induzido, etc.), exigindo expansão não linear:
Resposta
Descrever
de moléculas em geral é muito mais trabalhoso porque ela se torna um tensor com até nove componentes, varia com a frequência do campo (dispersão e ressonâncias eletrônicas/vibra-rotacionais), e seu cálculo quântico requer conhecer energias e elementos de transição de muitos estados excitados, além de incluir correlação eletrônica, efeitos vibra-rotacionais e, em casos de campos fortes, termos não lineares de ordem superior.