Explique porque a primeira afinidade eletrônica do enxofre é 200 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}, mas a segunda é 649 \mathrm{kj} / \mathrm{mol}.

Passo 1

O enunciado dá dois valores para as afinidades eletrônicas do enxofre e pede para explicar por que eles são tão diferentes:
  • Primeira afinidade eletrônica: 200\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • Segunda afinidade eletrônica: 649\\ \mathrm{kJ/mol}.
Antes de prosseguir, vamos combinar o que esses números significam em termos de sinal: em química é comum dizer que “a afinidade eletrônica é 200\\ \mathrm{kJ/mol}” para indicar que a captura do primeiro elétron libera 200\\ \mathrm{kJ} por mol (isto é, \Delta E=-200\\ \mathrm{kJ/mol}). Já a segunda afinidade, dada como 649\\ \mathrm{kJ/mol}, é um valor que representa a energia que precisa ser fornecida ao sistema para forçar a adição do segundo elétron (isto é, \Delta E=+649\\ \mathrm{kJ/mol}, processo endotérmico). Vou usar essa convenção nas explicações abaixo.

Passo 2

O que é afinidade eletrônica (AE)?
  • Afinidade eletrônica é a variação de energia associada ao processo de acrescentar um elétron a uma espécie gasosa isolada.
  • Para o processo genérico
\mathrm{X(g)} + e^- \longrightarrow \mathrm{X^- (g)},
a afinidade eletrônica \mathrm{AE}_1 é a energia liberada (se negativa) ou absorvida (se positiva).
  • Importante: o sinal físico da variação de energia \Delta E segue a termodinâmica (ex.: \Delta E<0 significa que o processo libera energia). Em linguagem corrente às vezes fala-se do “valor absoluto” em \mathrm{kJ/mol}.

Passo 3

Configuração eletrônica do enxofre e por que o primeiro elétron é favorável
  • Enxofre neutro: configuração eletrônica externa \mathrm{[Ne]\,3s^2\,3p^4}. Nos orbitais 3p há quatro elétrons distribuídos nos três orbitais p.
  • Ao adicionar o primeiro elétron obtemos \mathrm{3p^5}. Dois efeitos determinam o sinal e o tamanho da energia:
    1. Atração elétron–núcleo: um elétron adicional sente a carga nuclear efetiva e tende a ser ligado, o que libera energia.
    2. Custo de emparelhar elétrons e reduzir efeitos de troca: adicionar um elétron pode aumentar o emparelhamento em um orbital (empowering pairing energy) e reduzir alguma estabilização por troca (exchange), o que consome energia.
  • No caso do enxofre, a atração pelo núcleo vence o custo de emparelhamento/parcial perda de estabilização por troca, portanto a adição do primeiro elétron é globalmente favorável e libera energia: por isso \mathrm{AE}_1 tem magnitude de aproximadamente 200\\ \mathrm{kJ/mol} (liberados).
Explicação intuitiva curta: o átomo neutro atrai razoavelmente bem um elétron extra; o ganho de energia por ligação ao núcleo é maior que o custo de emparelhar/perturbar arranjos de spins, resultando em uma afinidade claramente exoterma, mas não enorme (por isso ~ 200\\ \mathrm{kJ/mol}, valor moderado).

Passo 4

Por que a segunda afinidade eletrônica é tão diferente (e é endotérmica)?
  • O segundo elétron deve ser adicionado à espécie já negativa \mathrm{S^-}:
\mathrm{S^- (g)} + e^- \longrightarrow \mathrm{S^{2-} (g)}.
  • Agora entra fortemente em jogo a repulsão eletrostática entre cargas negativas: aproximar um elétron de uma carga -e já presente custa energia. Pelo argumento da eletrostática clássica, a energia de aproximação de duas cargas iguais é positiva e do tipo
U \;=\; \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\,\frac{e^2}{r}\;>\;0,
onde r é uma distância característica. Esse termo representa o custo coulombiano para colocar um segundo elétron perto de um ion já negativo.
  • Além disso:
    • Há novamente custo de emparelhamento adicional se o novo elétron for colocado em orbital já emparelhado.
    • A atração pelo núcleo é menor para \mathrm{S^-} do que para \mathrm{S} (carga efetiva menor por blindagem adicional), logo o ganho energético por ligação é menor.
  • Resultado líquido: a soma dos custos (repulsão coulombiana + emparelhamento reduzido + menor ganho nuclear) supera qualquer pequeno ganho de ligação, de modo que é necessário fornecer energia para forçar a formação de \mathrm{S^{2-}}. Por isso a segunda afinidade eletrônica é um valor positivo grande — cerca de 649\\ \mathrm{kJ/mol} — indicando que o processo é fortemente endotérmico no gás.
Resumo físico rápido: primeiro elétron é atraído pelo átomo neutro (ganho de energia); o segundo elétron tem de vencer uma forte repulsão de carga negativa já presente, então exige muita energia.

Passo 5

Conexão com química de sais (por que ainda existem ânions \mathrm{S^{2-}} em compostos?)
  • O valor positivo e grande da segunda afinidade eletrônica é referente ao gás isolado. Em um sólido iônico (por exemplo \mathrm{MgS}, \mathrm{FeS} etc.), a formação de \mathrm{S^{2-}} pode ser compensada por uma grande energia de retículo (energia liberada quando íons de sinais opostos se juntam na rede cristalina).
  • Ou seja, embora formar \mathrm{S^{2-}} isoladamente no gás seja desfavorável, no conjunto (formação do sal) o balanço energético torna o ânion \mathrm{S^{2-}} estável porque a energia de rede supera o custo da segunda afinidade.

Passo 6

Pequeno esquema final (para fixar)
  • \mathrm{S(g)} + e^- \longrightarrow \mathrm{S^-(g)}: processo favorável → libera energia → \mathrm{AE}_1\approx200\\ \mathrm{kJ/mol} (liberados).
  • \mathrm{S^-(g)} + e^- \longrightarrow \mathrm{S^{2-}(g)}: processo desfavorável → requer energia → \mathrm{AE}_2\approx649\\ \mathrm{kJ/mol} (absorvidos).
  • Causa principal da diferença: repulsão coulombiana entre cargas negativas (muito maior no segundo passo) + menor ganho de atração nuclear e efeitos de emparelhamento.

Resposta

A primeira afinidade eletrônica do enxofre libera aproximadamente 200\\ \mathrm{kJ/mol} (processo exotérmico), porque o átomo neutro atrai o elétron e o ganho de ligação vence os custos de emparelhamento; a segunda afinidade precisa de aproximadamente 649\\ \mathrm{kJ/mol} (processo endotérmico), porque adicionar um elétron a \mathrm{S^-} exige vencer forte repulsão eletrostática e outros custos energéticos.

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