Explique porque a primeira afinidade eletrônica do enxofre é
, mas a segunda é
.
Passo 1
O enunciado dá dois valores para as afinidades eletrônicas do enxofre e pede para explicar por que eles são tão diferentes:
- Primeira afinidade eletrônica:
. - Segunda afinidade eletrônica:
.
Antes de prosseguir, vamos combinar o que esses números significam em termos de sinal: em química é comum dizer que “a afinidade eletrônica é
” para indicar que a captura do primeiro elétron libera
por mol (isto é,
). Já a segunda afinidade, dada como
, é um valor que representa a energia que precisa ser fornecida ao sistema para forçar a adição do segundo elétron (isto é,
, processo endotérmico). Vou usar essa convenção nas explicações abaixo.
Passo 2
O que é afinidade eletrônica (AE)?
- Afinidade eletrônica é a variação de energia associada ao processo de acrescentar um elétron a uma espécie gasosa isolada.
- Para o processo genérico
a afinidade eletrônica
é a energia liberada (se negativa) ou absorvida (se positiva).
- Importante: o sinal físico da variação de energia
segue a termodinâmica (ex.: significa que o processo libera energia). Em linguagem corrente às vezes fala-se do “valor absoluto” em .
Passo 3
Configuração eletrônica do enxofre e por que o primeiro elétron é favorável
- Enxofre neutro: configuração eletrônica externa
. Nos orbitais há quatro elétrons distribuídos nos três orbitais . - Ao adicionar o primeiro elétron obtemos
. Dois efeitos determinam o sinal e o tamanho da energia: - Atração elétron–núcleo: um elétron adicional sente a carga nuclear efetiva e tende a ser ligado, o que libera energia.
- Custo de emparelhar elétrons e reduzir efeitos de troca: adicionar um elétron pode aumentar o emparelhamento em um orbital (empowering pairing energy) e reduzir alguma estabilização por troca (exchange), o que consome energia.
- No caso do enxofre, a atração pelo núcleo vence o custo de emparelhamento/parcial perda de estabilização por troca, portanto a adição do primeiro elétron é globalmente favorável e libera energia: por isso
tem magnitude de aproximadamente (liberados).
Explicação intuitiva curta: o átomo neutro atrai razoavelmente bem um elétron extra; o ganho de energia por ligação ao núcleo é maior que o custo de emparelhar/perturbar arranjos de spins, resultando em uma afinidade claramente exoterma, mas não enorme (por isso ~
, valor moderado).
Passo 4
Por que a segunda afinidade eletrônica é tão diferente (e é endotérmica)?
- O segundo elétron deve ser adicionado à espécie já negativa
:
- Agora entra fortemente em jogo a repulsão eletrostática entre cargas negativas: aproximar um elétron de uma carga
já presente custa energia. Pelo argumento da eletrostática clássica, a energia de aproximação de duas cargas iguais é positiva e do tipo
onde
é uma distância característica. Esse termo representa o custo coulombiano para colocar um segundo elétron perto de um ion já negativo.
- Além disso:
- Há novamente custo de emparelhamento adicional se o novo elétron for colocado em orbital já emparelhado.
- A atração pelo núcleo é menor para
do que para (carga efetiva menor por blindagem adicional), logo o ganho energético por ligação é menor.
- Resultado líquido: a soma dos custos (repulsão coulombiana + emparelhamento reduzido + menor ganho nuclear) supera qualquer pequeno ganho de ligação, de modo que é necessário fornecer energia para forçar a formação de
. Por isso a segunda afinidade eletrônica é um valor positivo grande — cerca de — indicando que o processo é fortemente endotérmico no gás.
Resumo físico rápido: primeiro elétron é atraído pelo átomo neutro (ganho de energia); o segundo elétron tem de vencer uma forte repulsão de carga negativa já presente, então exige muita energia.
Passo 5
Conexão com química de sais (por que ainda existem ânions
em compostos?)
- O valor positivo e grande da segunda afinidade eletrônica é referente ao gás isolado. Em um sólido iônico (por exemplo
, etc.), a formação de pode ser compensada por uma grande energia de retículo (energia liberada quando íons de sinais opostos se juntam na rede cristalina). - Ou seja, embora formar
isoladamente no gás seja desfavorável, no conjunto (formação do sal) o balanço energético torna o ânion estável porque a energia de rede supera o custo da segunda afinidade.
Passo 6
Pequeno esquema final (para fixar)
-
: processo favorável → libera energia → (liberados). -
: processo desfavorável → requer energia → (absorvidos). - Causa principal da diferença: repulsão coulombiana entre cargas negativas (muito maior no segundo passo) + menor ganho de atração nuclear e efeitos de emparelhamento.
Resposta
A primeira afinidade eletrônica do enxofre libera aproximadamente
(processo exotérmico), porque o átomo neutro atrai o elétron e o ganho de ligação vence os custos de emparelhamento; a segunda afinidade precisa de aproximadamente
(processo endotérmico), porque adicionar um elétron a
exige vencer forte repulsão eletrostática e outros custos energéticos.