Explique os seguintes fatos:
(a) \mathrm{O}_{2} \rightarrow \mathrm{O}_{2}+e^{-}
(b) \mathrm{N}_{2}+e^{-} \rightarrow \mathrm{N}_{2}^{-}
(c) \mathrm{NO} \rightarrow \mathrm{NO}^{+}+e^{-}
As energias de dissociação do \mathrm{O}_{2} e \mathrm{O}_{2}{ }^{+}são, respectivamente, 493,6 e 642,9 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}. Descreva a ligação esperada para cada um, e explique a diferença nesses valores. O valor para o \mathrm{N}_{2}{ }^{+}seria maior ou menor que o do \mathrm{N}_{2} ?

Passo 1

Lista clara do que o enunciado pede e o que nos é dado.
  • Reações a explicar (estão escritas no enunciado; corrijo a notação óbvia de carga quando necessário):
    • (a) \mathrm{O_{2}}\rightarrow \mathrm{O_{2}^{+}}+e^{-}.
    • (b) \mathrm{N_{2}}+e^{-}\rightarrow \mathrm{N_{2}^{-}}.
    • (c) \mathrm{NO}\rightarrow \mathrm{NO^{+}}+e^{-}.
  • Dados numéricos fornecidos:
    • Energia de dissociação de \mathrm{O_{2}}: 493{,}6\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
    • Energia de dissociação de \mathrm{O_{2}^{+}}: 642{,}9\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}.
  • Perguntas a responder:
    1. Descrever a ligação esperada para cada espécie (tipo de ligação, como muda ao ganhar/perder elétron).
    2. Explicar por que existe a diferença entre as energias de dissociação de \mathrm{O_{2}} e \mathrm{O_{2}^{+}}.
    3. Dizer se a energia de dissociação de \mathrm{N_{2}^{+}} seria maior ou menor que a de \mathrm{N_{2}}.

Passo 2

Conceitos essenciais (explicação didática e passo a passo) — o que precisamos para entender as respostas.
  • Ideia central: orbitais moleculares (OM) e elétrons em orbitais ligantes versus antiligantes.
    • Em moléculas diatômicas, os orbitais atômicos combinam formando orbitais moleculares ligados (baixam energia, favorecem ligação) e orbitais antiligantes (aumentam energia, enfraquecem ligação).
    • Quando um elétron ocupa um orbital ligado isso fortalece a ligação; quando ocupa um orbital antiligante isso enfraquece.
  • Fórmula prática e muito usada: a ordem de ligação (bond order) \text{ordem de ligação}=\frac{N_b-N_a}{2},çãonde:
    • N_b é o número de elétrons em orbitais ligados,
    • N_a é o número de elétrons em orbitais antiligantes.
    • Essa ordem de ligação é um indicador: ordem maior → ligação mais forte, maior energia de dissociação e geralmente comprimento de ligação menor.
  • Como os elétrons se organizam (esquematicamente, útil para O _2, N _2, NO):
    • Níveis relevantes (ordem e nomes, sem entrar em muitos detalhes técnicos): \sigma_{2s},\\ \sigma_{2s}^*,\\ \sigma_{2p},\\ \pi_{2p},\\ \pi_{2p}^*.
    • Para O _2 e NO a ocupação relevante próxima da HOMO/LUMO envolve as orbitais \pi_{2p} e \pi_{2p}^* (as \pi^* são orbitais antiligantes).
    • Para N _2 o HOMO é fortemente ligante (configuração leva a ordem de ligação 3 para N _2).
  • Regra qualitativa de efeito de ganhar/perder elétron:
    • Perder um elétron que estava em orbital antiligante → diminui N_a → aumenta ordem de ligação → ligação fica mais forte.
    • Ganhar um elétron que vai para orbital antiligante → aumenta N_a → diminui ordem de ligação → ligação enfraquece.
  • Observação prática: estabilidade de íons depende também de energias absolutas (energia de ionização, afinidade eletrônica). Mesmo se uma mudança de elétron aumente a ordem de ligação, isso não garante que a formação do íon seja energeticamente favorável no gás.

Passo 3

Aplicando os conceitos a \mathrm{O_{2}} e \mathrm{O_{2}^{+}} (ligação e razão da diferença de energias fornecidas).
  • Ocupação eletrônica (contando só os níveis relevantes):
    • \mathrm{O_{2}} tem 12 elétrons de valência no total.
    • Distribuição simplificada: orbitais ligantes ocupados somam N_b=8 elétrons; orbitais antiligantes ocupados somam N_a=4 elétrons.
    • Aplicando a fórmula: \text{ordem}_{\mathrm{O_2}}=\frac{8-4}{2}=2.Isso significa que \mathrm{O_{2}} tem, em termos de OM, uma ordem de ligação 2 — uma “dupla” com caráter especial (dois pares de elétrons ligantes).
  • Se ionizamos \mathrm{O_{2}} retirando um elétron:
    • O elétron removido sai de um orbital \pi_{2p}^* (um orbital antiligante).
    • Para \mathrm{O_{2}^{+}} passa a valer N_b=8 e N_a=3.
    • Ordem de ligação: \text{ordem}_{\mathrm{O_2^+}}=\frac{8-3}{2}=2{,}5.Ou seja, a ligação se torna mais forte (ordem aumenta de 2 para 2{,}5).
  • Conexão com as energias de dissociação dadas:
    • Uma maior ordem de ligação significa maior energia necessária para quebrar a ligação.
    • Isso explica por que a energia de dissociação de \mathrm{O_{2}^{+}} ( 642{,}9\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}) é maior que a de \mathrm{O_{2}} ( 493{,}6\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}}): ao tirar um elétron de um orbital antiligante a ligação fica mais forte e, portanto, mais energia é necessária para dissociar a molécula.
  • Resumo concreto para (a):
    • \mathrm{O_{2}}: ordem de ligação 2 (ligação dupla).
    • \mathrm{O_{2}^{+}}: ordem de ligação 2{,}5 (ligação mais forte que a de \mathrm{O_2}).
    • Diferença nas energias de dissociação vem exatamente do fato de que a ionização removeu um elétron antiligante, reforçando a ligação.

Passo 4

Aplicando aos casos (b) \mathrm{N_{2}}+e^{-}\rightarrow \mathrm{N_{2}^{-}} e (c) \mathrm{NO}\rightarrow \mathrm{NO^{+}}+e^{-}.
(b) \mathrm{N_{2}}+e^{-}\rightarrow \mathrm{N_{2}^{-}}
  • Estado neutro \mathrm{N_{2}}:
    • \mathrm{N_{2}} tem 10 elétrons de valência.
    • Ocupação típica: N_b=8 (orbitais ligantes) e N_a=2 (orbitais antiligantes \sigma_{2s}^*), portanto \text{ordem}_{\mathrm{N_2}}=\frac{8-2}{2}=3.Essa é a famosa ligação tripla muito forte de \mathrm{N_{2}}.
  • Ao adicionar um elétron:
    • O elétron extra entra no menor orbital disponível — que é um orbital antiligante do tipo \pi_{2p}^* (ou, em termos práticos, um orbital que enfraquece a ligação).
    • Para \mathrm{N_{2}^{-}} temos N_b=8 e N_a=3, logo \text{ordem}_{\mathrm{N_2^-}}=\frac{8-3}{2}=2{,}5.A ordem de ligação diminui de 3 para 2{,}5: a ligação enfraquece.
  • Consequências energéticas e experimentais:
    • Em termos de ligação, a formação de \mathrm{N_{2}^{-}} tornaria a ligação mais fraca; portanto não é favorável para tornar a molécula mais estável.
    • De fato, a afinidade eletrônica do \mathrm{N_{2}} no gás é negativa ou muito pequena (o ânion gasoso é pouco estável), logo \mathrm{N_{2}^{-}} não é formado facilmente em condições normais — isto corresponde ao fato prático de que adicionar elétron a N _2 é energeticamente desfavorável.
  • Resumo para (b):
    • Adicionar elétron a \mathrm{N_{2}} coloca-o em orbital antiligante → diminui ordem de ligação → enfraquece a ligação → \mathrm{N_{2}^{-}} é instável ou energeticamente desfavorável no gás.
(c) \mathrm{NO}\rightarrow \mathrm{NO^{+}}+e^{-}
  • \mathrm{NO} é uma molécula com número ímpar de elétrons: 11 elétrons de valência.
    • Ocupação simplificada: N_b=8 (orbitais ligados) e N_a=3 (algum preenchimento em \pi_{2p}^*), de modo que \text{ordem}_{\mathrm{NO}}=\frac{8-3}{2}=2{,}5.Assim, \mathrm{NO} tem ordem de ligação 2{,}5 (é um radical com ligação entre dupla e tripla).
  • Ao ionizar (perder o elétron não pareado):
    • O elétron removido vem do orbital \pi_{2p}^* (antiligante).
    • Para \mathrm{NO^{+}} ficamos com N_b=8 e N_a=2, logo \text{ordem}_{\mathrm{NO^+}}=\frac{8-2}{2}=3.A ordem de ligação sobe para 3: \mathrm{NO^{+}} tem caráter de ligação tripla (é isoelectrônico de \mathrm{CO}).
  • Consequência:
    • A ionização de \mathrm{NO} fortalece a ligação (remoção do elétron antiligante), então \mathrm{NO^{+}} terá maior energia de dissociação e ligação mais curta que \mathrm{NO}.

Passo 5

Concretizando a intuição: relação ordem de ligação ↔ energia de dissociação ↔ estabilidade do íon
  • Regra prática e intuitiva: remover elétron de orbital antiligante → aumenta ordem de ligação → aumenta energia de dissociação (ligação mais forte). Ex.: \mathrm{O_{2}\to O_{2}^{+}} e \mathrm{NO\to NO^{+}}.
  • Ganhar elétron em orbital antiligante → diminui ordem de ligação → diminui energia de dissociação (ligação mais fraca). Ex.: \mathrm{N_{2}\\\ +\\ e^{-}\to N_{2}^{-}} seria enfraquecedor.
  • Observação energética adicional: a formação de íons envolve outras energias (energia de ionização, afinidade eletrônica). Assim:
    • Mesmo que a ligação interna fique mais forte ao ionizar, a ionização precisa de energia alta (mas, se fornecida, o fragmento iônico fica mais ligado internamente).
    • No caso de \mathrm{N_{2}^{-}}, mesmo que conceitualmente se consiga uma ordem 2{,}5, a afinidade eletrônica negativa impede que o ânion seja formado de modo estável no gás.

Resposta

(a) \mathrm{O_{2}}: ordem de ligação 2 (ligação dupla). \mathrm{O_{2}^{+}}: ordem 2{,}5 (remoção de elétron antiligante \pi^* aumenta a ordem e fortalece a ligação). Isso explica por que a energia de dissociação sobe de 493{,}6\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} ( \mathrm{O_{2}}) para 642{,}9\\ \mathrm{kJ\;mol^{-1}} ( \mathrm{O_{2}^{+}}).
(b) \mathrm{N_{2}}: ordem de ligação 3 (ligação tripla). \mathrm{N_{2}^{-}}: ordem 2{,}5 (o elétron adicional ocupa orbital antiligante e enfraquece a ligação); além disso, \mathrm{N_{2}^{-}} é energeticamente pouco estável/no gás é desfavorável (baixa/negativa afinidade eletrônica).
(c) \mathrm{NO}: ordem de ligação 2{,}5 (radical). \mathrm{NO^{+}}: ordem 3 (remoção do elétron antiligante aumenta a ordem e fortalece a ligação).
Quanto a \mathrm{N_{2}^{+}}: a energia de dissociação de \mathrm{N_{2}^{+}} seria menor que a de \mathrm{N_{2}} (porque a ionização remove um elétron de um orbital ligante, diminuindo a ordem de ligação de 3 para 2{,}5).

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