Usando a teoria de orbitais moleculares prediga quais das seguintes moléculas diatômicas serão estáveis:
Passo 1
O enunciado pede: “Usando a teoria de orbitais moleculares, prediga quais das seguintes moléculas diatômicas serão estáveis.” As espécies listadas no enunciado são:
.
Observação importante (ambiguidade na notação): as fórmulas
e
parecem, literalmente, indicar espécies com três átomos (por exemplo O–N2), o que conflita com o enunciado que diz “moléculas diatômicas”. Para poder aplicar a teoria de orbitais moleculares a diátomos, vou interpretar essas duas fórmulas como as diatômicas entre O e N e entre F e N, isto é:
e
. Se essa interpretação estiver errada na intenção original, a resolução abaixo não se aplica; mas, com essa interpretação, as três espécies a analisar passam a ser:
-
, -
, -
.
O que vou entregar: contagem de elétrons de valência para cada espécie, diagrama de orbitais moleculares (ordem apropriada), preenchimento passo a passo e cálculo da ordem de ligação; a partir daí decidir se a espécie é prevista como estável (ordem de ligação positiva indica ligação).
Passo 2
Conceitos básicos (explicação didática e sem pular etapas).
- Elétrons de valência: para os elementos de segunda linha (N, O, F) conta-se apenas os elétrons dos orbitais
e (os elétrons são core e não influenciam a ligação no modelo simples). Assim:
-
: elétrons de valência. -
: elétrons de valência. -
: elétrons de valência.
- Orbitais moleculares (OM): ao combinar orbitais
e de dois átomos formam-se OM ligantes e anti-ligantes. Cada tipo tem degenerações:
-
(2 elétrons máx), (2 elétrons máx). - Das combinações
surgem (não degenerada, 2 elétrons máx) e (duas orbitais degeneradas, total 4 elétrons máx), e as correspondentes anti-ligantes (4 elétrons máx) e (2 elétrons máx).
- Ordem dos níveis de energia (
): existe uma diferença prática importante:
- Para diátomos como
a ordem das OM de valência é:
Isto significa que as
estão abaixo de
.
- Para diátomos mais eletronegativos (ex.:
) a ordem é:
Ou seja, a
vem antes (mais baixa) que as
.
Regra prática para heteronucleares envolvendo N com O ou F: por causa da maior eletronegatividade do segundo átomo, usa-se a ordem do tipo
/
(ou seja,
abaixo de
).
- Fórmula da ordem de ligação (essa é a ferramenta que vamos usar para julgar estabilidade):
Se a ordem de ligação for positiva, há ligação; quanto maior, mais forte a ligação prevista. Ordem zero ou negativa indica que não existe ligação estável (no modelo simples).
Passo 3
Contagem dos elétrons de valência (vou trabalhar só com elétrons de valência
; cargas adicionadas somam elétrons extras):
-
:
- cada
: elétrons de valência. - total neutro:
. - com carga
: somar elétrons → total de valência .
-
(interpretação: O–N dianião):
-
: , : → neutro . - com carga
: elétrons de valência.
-
(interpretação: F–N dianião):
-
: , : → neutro . - com carga
: elétrons de valência.
Resumo:
Passo 4
Preenchimento de
— escolha da ordem de níveis e conta detalhada.
Para
(homonuclear
com elétrons extras) usamos a ordem do tipo
(ou seja,
abaixo de
). A sequência relevante de OM (valência) é:
Agora preenchemos com os
elétrons de valência, obedecendo a Pauli e Hund:
-
: 2 elétrons (total 2). -
: 2 elétrons (total 4). -
: 4 elétrons (total 8). -
: 2 elétrons (total 10). - sobram
elétrons → entram em : 2 elétrons.
Agora separamos quantos são ligantes e anti-ligantes:
- elétrons ligantes:
. - elétrons anti-ligantes:
.
Aplicando a fórmula:
Interpretação: ordem de ligação
indica uma ligação dupla efetiva — portanto, segundo o modelo de OM,
tem ligação e é prevista como estável (ao menos quanto à existência da ligação; notar que questões práticas sobre viabilidade experimental envolvem também repulsão Coulombiana e meio ambiente, mas no modelo MO puro a ligação existe).
Passo 5
Preenchimento de
— ordem de níveis a usar e preenchimento.
Para espécies heteronucleares
costuma-se usar a ordem do tipo
(ou seja,
abaixo de
) por causa da maior eletronegatividade do oxigênio. Portanto a sequência é:
Agora preenchemos com os
elétrons de valência, obedecendo Pauli e Hund:
-
: 2 (total 2). -
: 2 (total 4). -
: 2 (total 6). -
: 4 (total 10). - sobram
elétrons → entram em (duas orbitais degeneradas). Pelo princípio de Hund, colocamos um elétron em cada orbital degenerado antes de emparelhar; com 3 elétrons isso resulta em uma ocupação com um orbital emparelhado e outro com um elétron desemparelhado, totalizando 3 elétrons em .
Agora ligantes versus anti-ligantes:
- elétrons ligantes:
. - elétrons anti-ligantes:
.
Aplicando a fórmula:
Interpretação: ordem de ligação
(ligação equivalente a uma ligação de ordem 1,5) indica ligação presente. Espécies com ordem de ligação
são conhecidas (por exemplo o ânion superóxido
tem ordem
), portanto
é prevista como tendo ligação (estável no sentido MO), embora possua elétron desemparelhado (espécie paramagnética).
Passo 6
Preenchimento de
— ordem de níveis e preenchimento.
Para
também usamos a ordem do tipo
/
(isto é,
abaixo de
). Sequência:
Agora com
elétrons de valência:
-
: 2 (total 2). -
: 2 (total 4). -
: 2 (total 6). -
: 4 (total 10). -
: 4 (total 14). - Não sobram elétrons para
.
Contagem ligantes / anti-ligantes:
- elétrons ligantes:
. - elétrons anti-ligantes:
.
Aplicando:
Interpretação: ordem de ligação
indica uma ligação simples prevista. Assim,
tem ligação simples segundo o modelo MO e, portanto, é previsto como estável (novamente ressalvando que estabilidade experimental pode depender de fatores extras).
Passo 7
Resumo conceitual e pequenas observações práticas (didática final):
- Ordem de ligação positiva significa que há mais elétrons em orbitais ligantes do que em anti-ligantes: há tendência a formar ligação estável.
- Adição de elétrons a um diátomo pode reduzir a ordem de ligação (ex.: N2 neutro tem ordem 3;
tem ordem 2), mas ainda assim a molécula pode ser ligada. - Espécies com número ímpar de elétrons (como
com 13 elétrons de valência) serão paramagnéticas (um elétron desemparelhado). - Efeito prático: dianions muito carregados podem ser difíceis de isolar no gas-phase por repulsão Coulombiana; solvente, contra-íon e matriz estabilizam ânions. Mas essas considerações experimentais não modificam a previsão qualitativa do modelo MO sobre existência da ligação (a ordem de ligação).