Explique, em termos de entropia, por que a presença de um soluto aumenta a temperatura de ebulição e diminui o ponto de congelação de um líquido.
Passo 1
O que o enunciado pede: explicar, em termos de entropia, por que a presença de um soluto faz com que (a) a temperatura de ebulição de um líquido aumente e (b) o ponto de congelação (fusão) do mesmo líquido diminua.
Informações relevantes e suposições típicas (que vou usar sem te perguntar): o soluto é não-volátil (não passa para a fase vapor) e, ao congelar, o soluto é praticamente excluído da rede cristalina do solvente (ou seja, o sólido é praticamente o solvente puro). Essas são as condições do caso clássico de propriedades coligativas.
Informações relevantes e suposições típicas (que vou usar sem te perguntar): o soluto é não-volátil (não passa para a fase vapor) e, ao congelar, o soluto é praticamente excluído da rede cristalina do solvente (ou seja, o sólido é praticamente o solvente puro). Essas são as condições do caso clássico de propriedades coligativas.
Passo 2
Conceitos termodinâmicos fundamentais que vamos usar — explicados devagar e sem jargão:
- Gibbs livre molar (energia livre por mol) e potencial químico: o potencial químico de uma substância é a Gibbs livre por mol dessa substância. Eu escrevo isso como
. Quando duas fases (por ex. líquido e vapor, ou sólido e líquido) estão em equilíbrio, os potenciais químicos da substância nas duas fases são iguais:
- Relação entre
e entropia molar : a derivada do potencial químico em relação à temperatura, à pressão constante, é menos a entropia molar:
Isto significa que, se a entropia molar aumenta,
muda mais rapidamente com
; em particular, a um dado
, aumentar a entropia tende a diminuir
(porque
decresce com
e o impacto do aumento de entropia aparece como uma “redução” do valor de
relativo ao caso sem aumento de entropia).
- Entropia de mistura: quando um soluto é dissolvido num solvente, as moléculas ficam mais “desordenadas” — isso aumenta a entropia total do líquido. Para uma solução ideal, essa contribuição tem forma conhecida, e uma consequência direta é que o potencial químico do solvente na solução fica menor do que no solvente puro.
Passo 3
Escrevendo matematicamente a queda do potencial químico do solvente ao dissolver soluto (solução ideal, explicação do que cada símbolo significa):
- Denotemos o solvente por 1. Para solvente puro em certa condição de referência temos
(potencial químico padrão). Para o solvente numa solução ideal, o potencial químico é
onde
é a constante dos gases,
é a temperatura em kelvin e
é a fração molar do solvente (isto é, a fração de moles que é do solvente). A interpretação: o termo
vem da entropia de mistura; como
quando há soluto,
e então
. Em palavras: dissolver soluto reduz o potencial químico do solvente porque a mistura tem maior entropia.
- Observação física simples que decorre disso: o solvente na fase líquida, ao estar numa solução, está “termodinamicamente mais contente” (tem menor
) que no estado puro à mesma .
Passo 4
Consequência para a ebulição — passo a passo lógico:
- Definição de ebulição: a ebulição (ponto de ebulição) a uma pressão externa fixa
ocorre quando o líquido está em equilíbrio com seu vapor, isto é, quando
- No solvente puro, esse equilíbrio ocorre a uma temperatura
tal que . Para uma solução, pelo item do Passo 3, o potencial químico do solvente na fase líquida é menor:
- Mantendo a mesma pressão externa
, o potencial químico do vapor depende principalmente de e da pressão parcial do solvente no vapor. Como o soluto é não-volátil, a pressão parcial do solvente acima da solução é menor do que acima do solvente puro (isto é a famosa redução da pressão de vapor). Para “casar” os potenciais químicos e ter equilíbrio, precisamos ajustar . - Intuição em termos de entropia: a presença do soluto aumenta a entropia do líquido; isso reduz
. Para restabelecer a igualdade o sistema precisa de uma temperatura maior, porque aumentar tende a reduzir ainda mais de forma que a igualdade seja alcançada só a uma temperatura mais alta. Assim o ponto de ebulição da solução é maior que . - Uma forma matemática aproximada (diluição pequena) — derivação curta usando Clausius–Clapeyron: para o vapor do solvente ideal, temos
onde
é a pressão de vapor do solvente puro e
é a entalpia molar de vaporização. Para a solução ideal, a pressão de vapor do solvente é
(Raoult), então
Com uma expansão para variação pequena de temperatura, chega-se à expressão linear
ou, escrevendo em função da concentração do soluto (para soluções muito diluídas
é proporcional à fração molar do soluto), vemos que
. O ponto-chave: a elevação de
é consequência direta da redução do potencial químico do solvente causada pela entropia de mistura.
Passo 5
Consequência para o congelamento (ponto de fusão) — passo a passo:
- Definição de equilíbrio de fusão: o ponto de congelação
é a temperatura em que o líquido e o sólido (do solvente) têm igual potencial químico:
- No caso usual, o sólido é praticamente apenas o solvente puro (o soluto é expulso da rede cristalina). Logo
praticamente não muda quando adicionamos soluto à fase líquida. Porém é diminuído pela entropia de mistura (veja Passo 3). - Como
é menor que a uma mesma , para restabelecer a igualdade com (que não mudou) temos de diminuir a temperatura: ao baixar , o potencial químico do líquido aumenta (porque é negativo, então diminuindo aumenta ). Assim o equilíbrio (igualdade) só ocorre a uma temperatura menor. Em outras palavras, o líquido fica termodinamicamente favorecido (mais estável) em relação ao sólido, por causa da entropia de mistura, e é preciso esfriar mais para que o sólido se torne competitivo. - Matemática aproximada (diluição pequena): usando análoga manipulação com a entalpia de fusão
e a relação de Gibbs, obtemos a depressão do ponto de congelação
ou, em termos usuais de química física, a forma prática
onde
é a constante crioscópica do solvente e
é a molalidade do soluto. O sinal negativo indica que
diminui.
Passo 6
Resumo físico-entropia (a explicação conceitual que você pode usar na prova, direta e intuitiva):
- Dissolver um soluto aumenta a entropia do líquido (entropia de mistura). Mais entropia significa que, a mesma temperatura, o líquido tem menor potencial químico
do que o solvente puro. - Para ebulição: como a fase vapor do solvente não recebe o soluto, a igualdade de potenciais (líquido = vapor) passa a ocorrer só a uma temperatura maior — logo a temperatura de ebulição sobe.
- Para congelamento: o sólido do solvente também fica praticamente sem soluto, então a igualdade de potenciais sólido = líquido passa a ocorrer só a uma temperatura menor — logo o ponto de congelação desce.
Tudo isso é controlado pela entropia: a mistura torna a fase líquida termodinamicamente mais favorável (por maior entropia), deslocando os equilíbrios de fase.
Passo 7
Dica prática e motivacional (estudo para prova):
- Se te pedirem uma frase curta na prova: “O soluto aumenta a entropia do líquido, reduzindo o potencial químico do solvente; portanto, a pressão de vapor diminui (elevação do ponto de ebulição) e o líquido fica mais estável contra a solidificação (depressão do ponto de congelação).”
- Você pode citar as fórmulas aproximadas se pedirem estimativa:
e (linhares na diluição), e lembrar que os fatores de proporcionalidade envolvem , e as entalpias de transição.
Resposta
A presença do soluto aumenta a entropia do líquido (entropia de mistura), o que reduz o potencial químico do solvente na fase líquida. Como as fases vapor e sólido ficam praticamente sem soluto, os equilíbrios de fase (líquido = vapor para ebulição; líquido = sólido para congelação) só são restabelecidos em temperaturas diferentes: é preciso aumentar a temperatura para igualar
ao
(elevação do ponto de ebulição) e diminuir a temperatura para igualar
ao
(depressão do ponto de congelação).