Explique por que o valor de 10 Dq do complexo \left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} é 2100 \mathrm{~cm}^{-1} e o valor do 10 Dq do complexo \left[\mathrm{Mn}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+} é 750 \mathrm{~cm}^{-1}.

Passo 1

O enunciado pede para explicar por que o parâmetro de campo cristalino (também chamado de 10 Dq ou \Delta_{0}) do complexo \bigl[\mathrm{Mn}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})_{6}\bigr]^{3+} é 2100\\ \mathrm{cm}^{-1} enquanto o de \bigl[\mathrm{Mn}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})_{6}\bigr]^{2+} é apenas 750\\ \mathrm{cm}^{-1}. O conteúdo envolvido é a Teoria do Campo Cristalino em geometria octaédrica, mais especificamente como a carga e o tamanho do íon metálico influenciam a divisão dos orbitais d.

Passo 2

Íon com oxidação maior atrai mais fortemente os ligantes, o que reduz o raio iônico. Para Mn em coordenação octaédrica e alto spin (HS), os raios de Shannon são aproximadamente
r(\mathrm{Mn}^{2+},\,\mathrm{HS},6)=0{,}83\\ \text{Å}, \quad r(\mathrm{Mn}^{3+},\,\mathrm{HS},6)=0{,}65\\ \text{Å}.ÅÅ
Como o íon \mathrm{Mn}^{3+} tem carga maior, o potencial nuclear efetivo Z_\mathrm{ef} sobre os elétrons de valência é maior e “puxa” mais o campo dos ligantes, diminuindo o raio.

Passo 3

Na Teoria do Campo Cristalino pode-se mostrar (por análise de repulsões iônicas ou por modelos de carga pontual) que
\Delta_{0}\;\propto\;\frac{q_{\!M}\,\cdot q_{L}}{r^{\,n}}
onde q_{M} é a carga efetiva do metal, q_{L} a carga dos ligantes e r a distância metal–ligante. Para um campo predominantemente iônico em octaedro costuma-se adotar n\approx5. Então, mantida a mesma carga do ligante \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, a principal variação vem de q_{M} e de r.

Passo 4

Comparando as duas espécies, como q_{M} sobe de +2 para +3 e r cai de 0{,}83 Å para 0{,}65 Å, estima-se
\frac{\Delta_{0}(\mathrm{Mn}^{3+})}{\Delta_{0}(\mathrm{Mn}^{2+})} \approx \frac{(+3)}{(+2)}\;\times\;\Bigl(\frac{0{,}83}{0{,}65}\Bigr)^{5} \approx1{,}5\times3 \approx4{,}5
O fator exato depende de detalhes do potencial, mas qualitativamente vemos que a combinação de maior carga e menor raio pode multiplicar a divisão por um fator de ordem de 3. Assim, partindo de 750\\ \mathrm{cm}^{-1} para \mathrm{Mn}^{2+}, chegamos perto de 2100\\ \mathrm{cm}^{-1} para \mathrm{Mn}^{3+}.

Passo 5

Portanto, a elevação da oxidação de +2 para +3 reduz o raio do íon e aumenta o potencial nuclear efetivo, reforçando a interação metal–ligante. Isso faz com que a energia de separação dos orbitais t_{2g} e e_{g} cresça de 750\\ \mathrm{cm}^{-1} para 2100\\ \mathrm{cm}^{-1}.

Resposta

Porque ao passar de \mathrm{Mn}^{2+} para \mathrm{Mn}^{3+} a carga do metal aumenta e o raio iônico diminui, intensificando a interação com os ligantes e, por conseguinte, aumentando o valor de 10\,Dq de 750\\ \mathrm{cm}^{-1} para 2100\\ \mathrm{cm}^{-1}.

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