Faça o desenho dos diagramas de orbitais moleculares do
e
.
- Qual a diferença dos diagramas de orbitais moleculares do
e
?
- O comportamento paramagnético do
pode ser explicado pela TLV? E pela TOM?
Passo 1
O enunciado pede três coisas:
- Fazer o desenho dos diagramas de orbitais moleculares de
e de . - Dizer qual é a diferença entre os diagramas de
e . - Responder se o comportamento paramagnético de
pode ser explicado pela TLV (Teoria da Ligação de Valência) e pela TOM (Teoria dos Orbitais Moleculares).
Informações relevantes que o enunciado dá implicitamente (que precisamos usar):
- Número de elétrons totais em cada molécula:
tem elétrons; tem elétrons. - Precisamos desenhar os níveis moleculares, preencher com elétrons (setas) e inferir ordem de ligação e magnetismo.
Passo 2
Conceitos e regras que vou usar (explicação didática, passo a passo):
- Orbitais atômicos (AOs) que formam os MOs para moléculas diatômicas dos elementos do 2º período:
e (além dos , que ficam bem abaixo). - Quando dois AOs se combinam formam MOs: um de menor energia (ligante, marcado por
ou ) e outro de maior energia (antiligante, marcado por ou ). O asterisco indica antissíntese (antibonding). - Tipos:
-
resulta de combinação frontal; resulta de combinação lateral (degenerados ). - Para orbitais
, existem orbitais ligantes e , e seus correspondentes , .
-
- Ordem de preenchimento: depende do grau de mistura (\emph{s–p mixing}) entre
e . Para átomos leves (B, C, N) a mistura é forte e a ordem é diferente da de átomos mais pesados (O, F). - Fórmula para ordem de ligação (bond order):
Aqui
é o número total de elétrons que ocupam orbitais etiquetados sem asterisco, e
conta os que ocupam orbitais com asterisco.
- Magnetismo: se houver elétrons desemparelhados (setas não pareadas) a molécula é paramagnética; se todos emparelhados, é diamagnética.
Vou usar isso para desenhar e preencher passo a passo cada diagrama.
Passo 3
Diagrama e preenchimento para
(14 elétrons). Observação: para
(átomos leves) a ordem típica é — de mais baixo para mais alto em energia:
Desenho simplificado (cada linha é um MO; coloco entre parênteses quantos elétrons e como estão emparelhados):
Agora contamos explicitamente (já que estamos estudando passo a passo):
- Elétrons ligantes (não asterisco relevantes para ligação:
) = . - Elétrons antiligantes (
) = . - Ordem de ligação:
Conclusões para
:
- Ordem de ligação
(trinca, molécula forte). - Todos os elétrons estão emparelhados no diagrama acima, logo
é diamagnético.
Pequena explicação didática de preenchimento: preenchemos as MOs da menor energia para a maior (Princípio de Aufbau), respeitando a degenerescência (as duas
recebem primeiro um elétron cada uma antes de emparelhar se necessário) — aqui foram emparelhadas porque há elétrons suficientes.
Passo 4
Diagrama e preenchimento para
(16 elétrons). Observação: para
(átomos mais pesados) a mistura \emph{s–p} é menor e a ordem típica é — de mais baixo para mais alto em energia:
Desenho simplificado e preenchimento:
Contagem explícita:
- Elétrons ligantes:
= . - Elétrons antiligantes:
= . - Ordem de ligação:
Observação sobre magnetismo:
- As duas setas solitárias em
(cada orbital com um elétron) são elétrons desemparelhados. Logo tem dois elétrons desemparelhados e é paramagnético. Isso explica experimentalmente o comportamento paramagnético de .
Passo 5
Explicação detalhada da diferença na ordem de níveis (por que
fica acima ou abaixo de
):
- A interação entre
e (mesma simetria ao redor do eixo molecular) causa mistura (\emph{s–p mixing}). Essa mistura empurra um pouco para cima ou para baixo as energias relativas das MOs formadas a partir dos . - Para átomos leves (
) a diferença de energia entre e é menor; a mistura é significativa e faz com que a energia das fique maior do que a das . Resultado: ordem em é abaixo de . - Para átomos mais pesados (
) a diferença - é maior; a mistura é pequena e as ficam mais estáveis (mais baixas) que as . Resultado: ordem em é abaixo de . - Em resumo: a diferença entre os diagramas de
e vem do grau de \emph{s–p mixing}, que depende da energia relativa dos AOs dos átomos.
Passo 6
Sobre se a TLV explica o paramagnetismo de
e se a TOM explica:
- TLV (Teoria da Ligação de Valência) no seu nível básico modela ligações como pares de elétrons entre átomos (ligações locais). No tratamento simples da TLV para
esperaríamos todos os elétrons pareados em ligações tradicionais e, portanto, diamagnetismo — isto contraria o experimental. Para explicar o paramagnetismo dentro da TLV seria preciso admitir estruturas ressonantes com caráter radical (configurações com elétrons desemparelhados) e um tratamento avançado de superposição de estruturas de ressonância na VB; não é uma predição natural na TLV elementar. - TOM (Teoria dos Orbitais Moleculares) explica diretamente o paramagnetismo de
: os níveis moleculares mostram dois elétrons desemparelhados em . Assim, a TOM prevê corretamente o comportamento paramagnético de de maneira simples e direta.
Resposta
Diferença entre os diagramas de
e
: Em
(átomos mais leves) a ordem energética é
abaixo de
devido à forte mistura
–
; em
(átomos mais pesados) a mistura é fraca e a ordem é
abaixo de
.
TLV e paramagnetismo de : A TLV no nível básico não explica naturalmente o paramagnetismo de
(precisa de tratamentos VB avançados com estruturas ressonantes/diradicais).
TOM e paramagnetismo de : A TOM explica diretamente o paramagnetismo, pois prevê dois elétrons desemparelhados em
.
TLV e paramagnetismo de
TOM e paramagnetismo de