Faça o desenho dos diagramas de orbitais moleculares do \mathrm{N}_{2} e \mathrm{O}_{2}.
  • Qual a diferença dos diagramas de orbitais moleculares do \mathrm{N}_{2} e \mathrm{O}_{2} ?
  • O comportamento paramagnético do \mathrm{O}_{2} pode ser explicado pela TLV? E pela TOM?

Passo 1

O enunciado pede três coisas:
  1. Fazer o desenho dos diagramas de orbitais moleculares de \mathrm{N}_2 e de \mathrm{O}_2.
  2. Dizer qual é a diferença entre os diagramas de \mathrm{N}_2 e \mathrm{O}_2.
  3. Responder se o comportamento paramagnético de \mathrm{O}_2 pode ser explicado pela TLV (Teoria da Ligação de Valência) e pela TOM (Teoria dos Orbitais Moleculares).
Informações relevantes que o enunciado dá implicitamente (que precisamos usar):
  • Número de elétrons totais em cada molécula: \mathrm{N}_2 tem 7+7=14 elétrons; \mathrm{O}_2 tem 8+8=16 elétrons.
  • Precisamos desenhar os níveis moleculares, preencher com elétrons (setas) e inferir ordem de ligação e magnetismo.

Passo 2

Conceitos e regras que vou usar (explicação didática, passo a passo):
  • Orbitais atômicos (AOs) que formam os MOs para moléculas diatômicas dos elementos do 2º período: 2s e 2p (além dos 1s, que ficam bem abaixo).
  • Quando dois AOs se combinam formam MOs: um de menor energia (ligante, marcado por \sigma ou \pi) e outro de maior energia (antiligante, marcado por \sigma^* ou \pi^*). O asterisco indica antissíntese (antibonding).
  • Tipos:
    • \sigma resulta de combinação frontal; \pi resulta de combinação lateral (degenerados \pi_x,\pi_y).
    • Para orbitais 2p, existem orbitais ligantes \sigma_{2p} e \pi_{2p}, e seus correspondentes \sigma^*_{2p}, \pi^*_{2p}.
  • Ordem de preenchimento: depende do grau de mistura (\emph{s–p mixing}) entre \sigma_{2s} e \sigma_{2p}. Para átomos leves (B, C, N) a mistura é forte e a ordem é diferente da de átomos mais pesados (O, F).
  • Fórmula para ordem de ligação (bond order):
\text{ordem de ligação} = \frac{N_{\text{elétrons ligantes}} - N_{\text{elétrons antiligantes}}}{2}.çãéé
Aqui N_{\text{elétrons ligantes}}é é o número total de elétrons que ocupam orbitais etiquetados sem asterisco, e N_{\text{elétrons antiligantes}}é conta os que ocupam orbitais com asterisco.
  • Magnetismo: se houver elétrons desemparelhados (setas não pareadas) a molécula é paramagnética; se todos emparelhados, é diamagnética.
Vou usar isso para desenhar e preencher passo a passo cada diagrama.

Passo 3

Diagrama e preenchimento para \mathrm{N}_2 (14 elétrons). Observação: para \mathrm{N}_2 (átomos leves) a ordem típica é — de mais baixo para mais alto em energia:
\text{(baixo)}\;\sigma_{1s},\;\sigma^*_{1s},\;\sigma_{2s},\;\sigma^*_{2s},\;\pi_{2p}\;(\text{deg}),\;\sigma_{2p},\;\pi^*_{2p}\;(\text{deg}),\;\sigma^*_{2p}\;(\text{alto}).
Desenho simplificado (cada linha é um MO; coloco entre parênteses quantos elétrons e como estão emparelhados):
\sigma^*_{2p} — (vazio)
\pi^*_{2p} — (vazio)
\sigma_{2p} \uparrow\downarrow (2 elétrons)
\pi_{2p} \uparrow\downarrow\;\uparrow\downarrow (4 elétrons, dois orbitais degenerados)
\sigma^*_{2s} \uparrow\downarrow (2 elétrons)
\sigma_{2s} \uparrow\downarrow (2 elétrons)
\sigma^*_{1s} \uparrow\downarrow (2 elétrons)
\sigma_{1s} \uparrow\downarrow (2 elétrons)
Agora contamos explicitamente (já que estamos estudando passo a passo):
  • Elétrons ligantes (não asterisco relevantes para ligação: \sigma_{1s},\sigma_{2s},\pi_{2p},\sigma_{2p}) = 2 + 2 + 4 + 2 = 10.
  • Elétrons antiligantes ( \sigma^*_{1s},\sigma^*_{2s}) = 2 + 2 = 4.
  • Ordem de ligação:
\frac{10 - 4}{2} = 3.
Conclusões para \mathrm{N}_2:
  • Ordem de ligação =3 (trinca, molécula forte).
  • Todos os elétrons estão emparelhados no diagrama acima, logo \mathrm{N}_2 é diamagnético.
Pequena explicação didática de preenchimento: preenchemos as MOs da menor energia para a maior (Princípio de Aufbau), respeitando a degenerescência (as duas \pi recebem primeiro um elétron cada uma antes de emparelhar se necessário) — aqui foram emparelhadas porque há elétrons suficientes.

Passo 4

Diagrama e preenchimento para \mathrm{O}_2 (16 elétrons). Observação: para \mathrm{O}_2 (átomos mais pesados) a mistura \emph{s–p} é menor e a ordem típica é — de mais baixo para mais alto em energia:
\text{(baixo)}\;\sigma_{1s},\;\sigma^*_{1s},\;\sigma_{2s},\;\sigma^*_{2s},\;\sigma_{2p},\;\pi_{2p}\;(\text{deg}),\;\pi^*_{2p}\;(\text{deg}),\;\sigma^*_{2p}\;(\text{alto}).
Desenho simplificado e preenchimento:
\sigma^*_{2p} — (vazio)
\pi^*_{2p} \uparrow\;\uparrow (2 elétrons, um em cada orbital degenerado)
\pi_{2p} \uparrow\downarrow\;\uparrow\downarrow (4 elétrons)
\sigma_{2p} \uparrow\downarrow (2 elétrons)
\sigma^*_{2s} \uparrow\downarrow (2 elétrons)
\sigma_{2s} \uparrow\downarrow (2 elétrons)
\sigma^*_{1s} \uparrow\downarrow (2 elétrons)
\sigma_{1s} \uparrow\downarrow (2 elétrons)
Contagem explícita:
  • Elétrons ligantes: \sigma_{1s},\sigma_{2s},\sigma_{2p},\pi_{2p} = 2 + 2 + 2 + 4 = 10.
  • Elétrons antiligantes: \sigma^*_{1s},\sigma^*_{2s},\pi^*_{2p} = 2 + 2 + 2 = 6.
  • Ordem de ligação:
\frac{10 - 6}{2} = 2.
Observação sobre magnetismo:
  • As duas setas solitárias em \pi^*_{2p} (cada orbital \pi^*_{2p} com um elétron) são elétrons desemparelhados. Logo \mathrm{O}_2 tem dois elétrons desemparelhados e é paramagnético. Isso explica experimentalmente o comportamento paramagnético de \mathrm{O}_2.

Passo 5

Explicação detalhada da diferença na ordem de níveis (por que \sigma_{2p} fica acima ou abaixo de \pi_{2p}):
  • A interação entre \sigma_{2s} e \sigma_{2p} (mesma simetria ao redor do eixo molecular) causa mistura (\emph{s–p mixing}). Essa mistura empurra um pouco para cima ou para baixo as energias relativas das MOs formadas a partir dos 2p.
  • Para átomos leves ( \mathrm{B},\mathrm{C},\mathrm{N}) a diferença de energia entre 2s e 2p é menor; a mistura é significativa e faz com que a energia das \sigma_{2p} fique maior do que a das \pi_{2p}. Resultado: ordem em \mathrm{N}_2 é \pi_{2p} abaixo de \sigma_{2p}.
  • Para átomos mais pesados ( \mathrm{O},\mathrm{F}) a diferença 2s- 2p é maior; a mistura é pequena e as \sigma_{2p} ficam mais estáveis (mais baixas) que as \pi_{2p}. Resultado: ordem em \mathrm{O}_2 é \sigma_{2p} abaixo de \pi_{2p}.
  • Em resumo: a diferença entre os diagramas de \mathrm{N}_2 e \mathrm{O}_2 vem do grau de \emph{s–p mixing}, que depende da energia relativa dos AOs dos átomos.

Passo 6

Sobre se a TLV explica o paramagnetismo de \mathrm{O}_2 e se a TOM explica:
  • TLV (Teoria da Ligação de Valência) no seu nível básico modela ligações como pares de elétrons entre átomos (ligações locais). No tratamento simples da TLV para \mathrm{O}_2 esperaríamos todos os elétrons pareados em ligações tradicionais e, portanto, diamagnetismo — isto contraria o experimental. Para explicar o paramagnetismo dentro da TLV seria preciso admitir estruturas ressonantes com caráter radical (configurações com elétrons desemparelhados) e um tratamento avançado de superposição de estruturas de ressonância na VB; não é uma predição natural na TLV elementar.
  • TOM (Teoria dos Orbitais Moleculares) explica diretamente o paramagnetismo de \mathrm{O}_2: os níveis moleculares mostram dois elétrons desemparelhados em \pi^*_{2p}. Assim, a TOM prevê corretamente o comportamento paramagnético de \mathrm{O}_2 de maneira simples e direta.

Resposta

Diferença entre os diagramas de \mathrm{N}_2 e \mathrm{O}_2: Em \mathrm{N}_2 (átomos mais leves) a ordem energética é \pi_{2p} abaixo de \sigma_{2p} devido à forte mistura 2s 2p; em \mathrm{O}_2 (átomos mais pesados) a mistura é fraca e a ordem é \sigma_{2p} abaixo de \pi_{2p}.
TLV e paramagnetismo de \mathrm{O}_2: A TLV no nível básico não explica naturalmente o paramagnetismo de \mathrm{O}_2 (precisa de tratamentos VB avançados com estruturas ressonantes/diradicais).
TOM e paramagnetismo de \mathrm{O}_2: A TOM explica diretamente o paramagnetismo, pois prevê dois elétrons desemparelhados em \pi^*_{2p}.

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