5.21 (a) Um gás obedece à equação de estado P\left(V_{\mathrm{m}}-b\right)=R T, onde b é uma constante. Mostre que, para esse gás, H_{\text {mid }}(T, P)- H_{\mathrm{mer}}(T, P)=-b P. (b) Se b=45 \mathrm{~cm}^{3} / \mathrm{mol}, calcule H_{\mathrm{m}, \mathrm{id}}-H_{\mathrm{m}, \mathrm{re}} a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 bar.

Passo 1

O enunciado dá a equação de estado
P\bigl(V_{\mathrm{m}}-b\bigr)=R\,T,
onde \,b é constante. Pede-se:
  • (a) Mostrar que
H_{\mathrm{m,id}}(T,P)-H_{\mathrm{m,re}}(T,P)=-bP.
  • (b) Usando b=45\\ \mathrm{cm^{3}/mol}, calcular H_{\mathrm{m,id}}-H_{\mathrm{m,re}} a 25^\circ\mathrm{C} e 1\\ \mathrm{bar}.
Informações relevantes extraídas do enunciado:
  • A equação de estado relaciona P, V_{\mathrm{m}}, T e a constante b.
  • A diferença pedida é entre a entalpia molar do gás ideal e a do gás real, avaliadas nas mesmas T e P.
  • Valores numéricos para (b): b=45\\ \mathrm{cm^{3}/mol}, T=25^\circ\mathrm{C} (apenas para referência) e P=1\\ \mathrm{bar}.

Passo 2

Vamos usar uma identidade termodinâmica útil que liga variação da entalpia com pressão a volume e sua variação com temperatura. Começamos de
\mathrm{d}H = T\,\mathrm{d}S + V\,\mathrm{d}P.
Derivando em relação a P a temperatura fixa ( T constante) obtemos
\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T = T\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T + V.
Agora usamos uma relação de Maxwell que vem de \mathrm{d}G = -S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}P e da igualdade das derivadas mistas:
\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.
Substituindo na expressão anterior obtemos a identidade central que vamos usar:
\boxed{\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)_T = V - T\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P.}
Explicação intuitiva rápida: essa fórmula diz que a forma como H varia com P a T fixa depende não só do volume, mas também de quanto o volume muda quando a temperatura muda (a parte com \partial V/\partial T).

Passo 3

Aplicação dessa identidade ao gás ideal. Para um gás ideal temos
V_{\mathrm{m,id}}=\frac{R\,T}{P}.
Calculamos
\left(\frac{\partial V_{\mathrm{m,id}}}{\partial T}\right)_P=\frac{R}{P}.
Substituindo na identidade,
\left(\frac{\partial H_{\mathrm{m,id}}}{\partial P}\right)_T =V_{\mathrm{m,id}}-T\left(\frac{\partial V_{\mathrm{m,id}}}{\partial T}\right)_P =\frac{R\,T}{P}-T\cdot\frac{R}{P}=0.
Isso confirma a propriedade bem conhecida: para um gás ideal a entalpia depende só de T (não de P), logo \left(\partial H_{\mathrm{m,id}}/\partial P\right)_T=0.

Passo 4

Agora aplicamos a identidade ao gás real descrito pela equação fornecida. Da equação
P\bigl(V_{\mathrm{m}}-b\bigr)=R\,T
isolamos V_{\mathrm{m}}:
V_{\mathrm{m}}=b+\frac{R\,T}{P}.
Calculamos a derivada necessária:
\left(\frac{\partial V_{\mathrm{m}}}{\partial T}\right)_P=\frac{R}{P}.
Substituindo na identidade do Passo 2:
\left(\frac{\partial H_{\mathrm{m,re}}}{\partial P}\right)_T =V_{\mathrm{m}}-T\left(\frac{\partial V_{\mathrm{m}}}{\partial T}\right)_P =\left(b+\frac{R\,T}{P}\right)-T\cdot\frac{R}{P}=b.
Portanto, para esse gás real temos a relação muito simples
\left(\frac{\partial H_{\mathrm{m,re}}}{\partial P}\right)_T = b.

Passo 5

Integramos a expressão em P para ligar entalpias em pressões diferentes. Integrando de 0 até P:
H_{\mathrm{m,re}}(T,P)-H_{\mathrm{m,re}}(T,0)=\int_{0}^{P} b\,\mathrm{d}P' = bP.
Agora usamos a observação física: no limite de pressão nula ( P\to0) o gás real torna-se ideal, então
H_{\mathrm{m,re}}(T,0)=H_{\mathrm{m,id}}(T,0).
Como a entalpia molar do gás ideal depende apenas de T, temos também
H_{\mathrm{m,id}}(T,P)=H_{\mathrm{m,id}}(T,0).
Substituindo essas igualdades em relação integrada obtemos
H_{\mathrm{m,re}}(T,P)=H_{\mathrm{m,id}}(T,P)+bP.
Reorganizando:
\boxed{H_{\mathrm{m,id}}(T,P)-H_{\mathrm{m,re}}(T,P)=-bP.}
Isso prova a parte (a). Intuição: o parâmetro b desloca o volume, e esse deslocamento gera uma contribuição linear em P à entalpia do gás real em relação ao ideal.

Passo 6

Cálculo numérico para (b). Dado
b=45\\ \mathrm{cm^{3}/mol}=45\times10^{-6}\\ \mathrm{m^{3}/mol}=4{,}5\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}/mol},
e P=1\\ \mathrm{bar}=1\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}. Usando a fórmula obtida:
H_{\mathrm{m,id}}-H_{\mathrm{m,re}}=-bP=-(4{,}5\times10^{-5})\times(1\times10^{5})\\ \mathrm{J/mol}=-4{,}5\\ \mathrm{J/mol}.
Observação: a temperatura ( 25^\circ\mathrm{C}) não entra no resultado porque a diferença encontrada é linear em P e independente de T para essa equação de estado específica.

Resposta

(a) -bP
(b) -4{,}5\\ \mathrm{J\;mol^{-1}}

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