Faça o mecanismo completo da reação dos alcenos a seguir com cada um dos reagentes apresentados, indicando os produtos majoritários e minoritários, assim como a estereoquímica em cada caso. Dê também o nome oficial de cada alceno, observando a denominação E/Z, quando necessário:
b) HBr concentrado e com resíduos de peróxidos
Passo 1
O enunciado pede: para cada um dos alcenos fornecidos, desenhar o mecanismo completo da reação com HBr concentrado em presença de peróxidos (condição que provoca adição radicalar de HBr), indicar o produto majoritário e o minoritário e a estereoquímica de cada caso. Também pede o nome oficial de cada alceno (incluir E/Z quando necessário). Informações dadas (os cinco alcenos em SMILES):
SMILES \text{C=CCC} — (1)
SMILES \text{C=CC\text{(C)}C} — (2)
SMILES \text{CCC=C\text{(C)}C\text{(C)}C} — (3)
SMILES \text{CCC1=C\text{(C)}CCCC1} — (4)
SMILES \text{CC1=CCCCC1} — (5)
Reagente: HBr concentrado com resíduos de peróxidos (condição de adição radicalar; anti-Markovnikov esperado). A resolução vai mostrar o mecanismo geral radicalar (iniciação, propagação, terminação) e depois aplicar esse mecanismo individualmente a cada alceno, decidindo regioquímica (onde fica o Br) e estereoquímica dos produtos.
Passo 2
Mecânica geral da reação (visão passo a passo e por que peróxidos mudam a regioreatividade):
Iniciação: um peróxido orgânico \text{RO–OR} (resíduo de peróxidos) sofre homólise térmica parcial formando dois radicais \text{RO}\cdot. Esses radicais abstraem H de \text{HBr} gerando \text{Br}\cdot (radical bromo) e \text{ROH}. Resumindo:
O radical bromo \text{Br}\cdot adiciona à dupla ligação C=C. Esse passo forma uma ligação C–Br e gera um radical carbônico no outro carbono da antiga dupla ligação.
O radical carbônico resultante abstrai H de outra molécula de \text{HBr}, formando o bromoalcano e regenerando \text{Br}\cdot. Assim a cadeia prossegue.
Terminação: combinação de dois radicais (pouco relevante para a regioreatividade principal, mas pode formar pequenas quantidades de subprodutos).
Porque isso produz anti-Markovnikov (ao contrário da adição iônica): quando \text{Br}\cdot adiciona, ele prefere dar origem ao radical carbônico mais estável. Para que o radical formado seja mais estável, o \text{Br}\cdot tende a ligar-se ao carbono que, ao receber o Br, deixa o radical no carbono mais substituído (mais estabilizado por hiperconjugação). O resultado prático: o átomo de Br acaba no carbono menos substituído da dupla (anti-Markovnikov) e o H no carbono mais substituído.
Passo 3
Conceitos que vamos usar (não pule!):
Estabilidade de radicais: radical terciário > secundário > primário, por hiperconjugação (mais grupos alquila = mais doação de elétrons por ligações C–H/C–C ao centro radical). Isso explica por que, quando \text{Br}\cdot adiciona, ele favorece formar o radical mais estabilizado.
Regra anti-Markovnikov em presença de peróxidos para HBr: produto majoritário tem Br no carbono menos substituído da dupla.
Estereoquímica: o radical intermediário é planar no centro radical; quando ele abstrai H, o ataque pode ocorrer por ambos os lados, então sempre que um novo centro quiral for formado por esse passo teremos mistura racêmica (±). Quando dois centros quirais forem formados em sequência onde o primeiro passo já confere estereocentros, normalmente obtemos mistura de diastereômeros (conjunto de pares racêmicos).
Se o alceno for terminal (CH2=CH–R), a adição anti-Markovnikov gera um brometo primário (BR no carbono terminal); se for interno, analise qual das duas possibilidades gera o radical mais estável (decide regioseleção).
Passo 4
Mecanismo detalhado aplicado ao alceno (1) SMILES \text{C=CCC} — nome oficial: but-1-ene.
Primeira etapa de propagação (adição do radical bromo): \text{Br}\cdot pode adicionar ao carbono terminal \mathrm{CH_2} (escolha A) ou ao carbono interno \mathrm{CH} (escolha B).
Se \text{Br}\cdot adiciona ao carbono terminal: forma-se o radical no carbono 2 (radical secundário) — isso é favorecido por estabilidade do radical.
Se \text{Br}\cdot adiciona ao carbono interno: forma-se radical primário no carbono terminal — menos favorável.
Portanto a via favorecida é Br adicionando ao carbono terminal: gera radical secundário em C2.
Segunda etapa de propagação: o radical secundário em C2 abstrai \text{H} de \text{HBr}, formando o produto com Br no carbono terminal e regenerando \text{Br}\cdot.
Consequência prática: produto majoritário = 1-bromobutane (Br no carbono 1, anti-Markovnikov). O produto minoritário (se ocorrer via outra via ou via traços de mecanismo iônico) é 2-bromobutane, que tem um centro quiral em C2 — portanto será obtido como mistura racêmica (±).
Estereo: o majoritário (1-bromobutane) não é quiral; o minoritário (2-bromobutane) será obtido como mistura racêmica.
Passo 5
Mecanismo detalhado aplicado ao alceno (2) SMILES \text{C=CC\text{(C)}C} — nome oficial: 3-methylbut-1-ene.
Estrutura: \mathrm{CH_2=CH-CH(CH_3)-CH_3}.
Mesma sequência: iniciação → \text{Br}\cdot formado → \text{Br}\cdot se adiciona preferencialmente ao carbono terminal \mathrm{CH_2} para gerar o radical secundário no carbono adjacente (o carbono ligado ao grupo \mathrm{CH(CH_3)CH_3}).
Logo, produto majoritário: 1-bromo-3-methylbutane (Br no carbono terminal, anti-Markovnikov). Produto minoritário: 2-bromo-3-methylbutane (Marcovnikov), este é secundário e quiral — obtido como mistura racêmica (±).
Estereo: majoritário não quiral; minoritário racêmico.
Passo 6
Mecanismo detalhado aplicado ao alceno (3) SMILES \text{CCC=C\text{(C)}C\text{(C)}C}.
Primeiro extraímos o nome: o maior esqueleto linear que contém a dupla tem 6 carbonos conforme a ordem do SMILES; nomeação apropriada é 4,5-dimethylhex-3-ene (a dupla entre C3 e C4; metil nos C4 e C5). Como a configuração geométrica da dupla não foi dada no SMILES, escrevemos \text{(E/Z)-4,5-dimethylhex-3-ene} (estereo não especificada).
Estrutura simplificada: \mathrm{CH_3-CH_2-CH= C(CH_3)-C(CH_3)-CH_3} (dupla entre C3 e C4).
Avaliando as duas possibilidades de adição radicalar:
Se \text{Br}\cdot adiciona ao carbono C3 (o carbono menos substituído da dupla), o radical resultante fica em C4 (radical secundário/mais estabilizado porque C4 é ligado a dois grupos alquila) — via favorecida.
Se \text{Br}\cdot adiciona a C4 (o carbono mais substituído), o radical que resulta em C3 seria menos estável (primário/menos favorecido).
Portanto a adição anti-Markovnikov (majoritária) resulta em Br no carbono C3: produto majoritário \text{3-bromo-4,5-dimethylhexane}.
Estereoquímica: tanto C3 quanto C4 tornam-se carbonos tetraédricos com quatro substituintes — ou seja, formam-se dois centros quirais. O passo de adição do \text{Br}\cdot cria um novo centro quiral (o carbono onde o Br se liga) e o subsequente passo de abstração de H no radical plano fornece o outro centro com ataque por ambos os lados. O resultado será uma mistura de diastereômeros; cada diastereômero aparece como par racêmico, portanto obtemos uma mistura de diastereômeros racêmicos (mistura complexa). Em resumo: majoritário = mistura de diastereômeros de \text{3-bromo-4,5-dimethylhexane}.
O produto minoritário (Markovnikov) é \text{4-bromo-4,5-dimethylhexane}, também obtido como mistura de diastereômeros racêmicos, mas em menor quantidade.
Passo 7
Mecanismo detalhado aplicado ao alceno (4) SMILES \text{CCC1=C\text{(C)}CCCC1} — nome oficial do alceno: 1-propyl-2-methylcyclohex-1-ene.
Interpretação da estrutura (peguei os dados do SMILES): é um ciclohexeno com dupla entre C1 e C2; no C1 há um substituinte propil e no C2 um metil.
Avaliação de regioregularidade radicalar:
Quando \text{Br}\cdot adiciona a um dos dois carbonos da dupla, o radical formado fica no outro carbono da dupla. Ambos os radicais resultantes são relativamente estabilizados (ambos são radicais terciários equivalentes na contagem de ligações a carbonos? na prática, ambos os radicais são bem estabilizados por efeito alquila), então a regioseletividade pode ser baixa — ou seja, a reação pode produzir mistura de isômeros com Br em C1 ou Br em C2. Contudo, a regra geral anti-Markovnikov ainda favorece colocar Br no carbono que, ao ser substituído por Br, deixa o radical mais estabilizado.
Contando substituições: se \text{Br}\cdot adiciona ao C1, o radical fica em C2; se adiciona ao C2, o radical fica em C1. Ambos os radicais estão estabilizados por dois grupos alquila (sem grande diferença), então espera-se mistura de regioisômeros com alguma distribuição determinada por efeitos estéricos e por estabilidade relativa dos radicais (em muitos casos o radical que fica terciário mais “hiperconjugado” será favorecido). Para fins didáticos: o caminho anti-Markovnikov leva Br ao carbono menos substituído; aqui ambos são dissubstituídos, então a reação dará mistura, frequentemente com pequena preferência para o radical que é levemente mais estabilizado.
Produtos esperados:
Produto A (uma via possível/freq. majoritária): Br no carbono que gera radical mais estável — por exemplo \text{1-bromo-1-propyl-2-methylcyclohexane} (brometo no C1, mantendo o propil no mesmo carbono).
Produto B (outro isômero): Br no outro carbono \text{2-bromo-1-propyl-2-methylcyclohexane} (brometo no C2, metil no C2 também).
Estereoquímica: cada produto tem centros quirais recém-formados (provavelmente dois centros quirais dependendo de quais carbonos se tornam tetraédricos). Em consequência, obtém-se misturas de diastereômeros; cada diastereômero aparece como par racêmico (ataques por ambos os lados do radical). Na prática: mistura de diastereômeros racêmicos, sem controle estereo rígido.
Passo 8
Mecanismo detalhado aplicado ao alceno (5) SMILES \text{CC1=CCCCC1} — nome oficial: 1-methylcyclohex-1-ene.
Estrutura: ciclohexeno com metil no carbono 1 da dupla.
Regioquímica radicalar (peróxidos presentes): \text{Br}\cdot tende a adicionar ao carbono menos substituído da dupla (aqui o carbono 2 do anel), produzindo radical no carbono 1 (que é mais estabilizado por ter o substituinte metil ao lado). Assim produto majoritário será o brometo com Br no carbono 2: 2-bromo-1-methylcyclohexane (escrito como 2-bromo-1-methylcyclohexane ou 2-bromo-1-methylcyclohexane — IUPAC: 2-bromo-1-methylcyclohexane).
Produto minoritário (via Markovnikov se alguma via iônica paralela ocorrer) será 1-bromo-1-methylcyclohexane (Br no carbono 1). Ambos os produtos são quirais no carbono onde o Br se instala; portanto cada um é obtido como mistura racêmica (±).
Sobre terminação e outros detalhes práticos (rapidinha, mas importante para prova):
Terminações (combinações de radicais) ocorrem em pequena proporção e não afetam a regioreatividade principal, mas podem formar por exemplo \text{Br–Br} (recominação de dois \text{Br}\cdot ) ou acoplamentos orgânicos de traços.
Em condições de excesso de peróxido e HBr, o mecanismo radicalar domina e praticamente garante anti-Markovnikov para HBr. Para HCl ou HI o efeito pode ser diferente (HCl raramente reage por radicalares assim; HI tem radicais mais reativos e reações secundárias).
Estereoquimicamente: o passo chave é um radical planar seguido de abstração de H por HBr; por isso vimos racemização/ mistura de diastereômeros nos produtos quirais.
(E/Z)-4,5-Dimethylhex-3-ene — majoritário: mistura de diastereômeros de 3-bromo-4,5-dimethylhexane (pares racêmicos); minoritário: mistura de diastereômeros de 4-bromo-4,5-dimethylhexane (pares racêmicos).
1-Propyl-2-methylcyclohex-1-ene — produtos: mistura regioisomérica com predominância do produto anti-Markovnikov (ex.: 1-bromo-1-propyl-2-methylcyclohexane como um conjunto de diastereômeros racêmicos) e como minoritário o isômero com Br no outro carbono da antiga dupla (ex.: 2-bromo-1-propyl-2-methylcyclohexane), ambos como misturas de diastereômeros racêmicos.