Faça o mecanismo completo da reação dos alcenos a seguir com cada um dos reagentes apresentados, indicando os produtos majoritários e minoritários, assim como a estereoquímica em cada caso. Dê também o nome oficial de cada alceno, observando a denominação E/Z, quando necessário:
c) HBr aquoso diluído
c) HBr aquoso diluído
Passo 1
O que o enunciado pede e o que temos em mãos.
- Reagente comum para todos os substratos: HBr aquoso diluído (ou seja, solução aquosa de
). - Para cada alceno dado devemos:
- Dar o nome oficial (IUPAC) do alceno, indicando
quando necessário. - Desenhar/expor o mecanismo completo da adição de
em meio aquoso. - Indicar produtos majoritário(s) e minoritário(s).
- Indicar estereoquímica dos produtos (quando um centro quiral for formado, dizer se a formação é racêmica; em sistemas cíclicos, comentar mistura de diastereômeros/enantiômeros).
- Dar o nome oficial (IUPAC) do alceno, indicando
- Os alcenos fornecidos (transcritos em fórmulas condensadas):
- SMILES
→ estrutura: - SMILES
→ estrutura: - SMILES
→ estrutura: - SMILES
→ ciclíco: propil ligado a um ciclohexeno com metil adjacente ao duplo; representarei e nomearei adiante. - SMILES
→ .
- SMILES
- Observação importante sobre o meio: em HBr aquoso existe
, e muita água. Competição: (bom nucleófilo) e (nucleófilo) podem nucleofilicamente atacar o carbocátion. Geralmente o brometo fornece o produto bromoalquil (majoritário) mas há possibilidade de formação de álcool (produto por captura por água) como minoritário. Também considerar rearranjos de carbocátion (deslocamentos 1,2 de hidreto ou de grupo alcilares) para acessar carbocátions mais estáveis.
Passo 2
Resumo da teoria que vamos usar (explicação didática, passo-a-passo).
- Mecanismo geral (adição eletrofílica de HX a alcenos, etapa por etapa):
- A dupla ligação
é uma nuvem eletrônica rica que atua como base/nucleófilo e ataca (do ). Essa é a etapa de protonação da dupla ligação. - A protonação gera um carbocátion (carbono com carga positiva). A posição onde a carga positiva fica depende de como se dá a protonação: o carbocátion tende a formar-se na posição mais estável (terciário > secundário > primário). Isso é a justificativa por trás da regra de Markovnikov: o hidrogênio acaba no carbono que já tinha mais hidrogênios, e o haleto no carbono mais substituído.
- Esse carbocátion planar (
) pode sofrer deslocamentos 1,2 (hidreto ou alcila) para gerar um carbocátion mais estável — sempre que houver um ganho em estabilidade o deslocamento ocorre rapidamente. - O nucleófilo (aqui
ou ) ataca o carbocátion formando o produto correspondente ( ou após desprotonação).
- A dupla ligação
- Sobre competição
vs : em solução aquosa existe muita água, mas é tipicamente um nucleófilo mais nucleofílico do que a água, então o produto bromoalquil costuma ser majoritário. Ainda assim, pequenas quantidades de álcool são comuns como minoritários. - Estereoquímica: carbocátion planar é atacado de ambos os lados com igual probabilidade → quando o ataque cria um centro quiral teremos mistura racêmica (50:50 de enantiômeros). Em sistemas cíclicos podem surgir vários estereoisômeros (cis/trans relativos) — em geral, espera-se mistura de diastereômeros, não um único estereoisômero.
- Antimarkovnikov (adição de HBr no rumo invertido) exige radicais e peróxidos; aqui não temos isso, portanto desprezamos o produto anti-Markovnikov.
Agora aplico essa teoria a cada alceno individualmente, detalhando protonação, possível rearranjo, ataque nucleofílico e estereoquímica do produto.
Passo 3
Substrato 1:
.
- Nome IUPAC do alceno: but-
-eno (ou = but- -eno). - Protonação (primeira etapa): a dupla ataca
. A protonação prefere dar o carbocátion mais estável: se o se liga ao carbono terminal ( ), produz-se um carbocátion secundário em . Se se ligasse ao produziria um carbocátion primário em (menos estável) → portanto protonação em é preferida. - Carbocátion formado: carbocátion secundário em
(estável o suficiente). - Possibilidade de rearranjo: pouca razão para 1,2-deslocamento porque não há vizinho que torne o carbocátion muito mais estável (não há vizinho terciário). Então deslocamentos negligenciáveis.
- Ataque nucleofílico:
ataca o carbocátion em formando 2-bromobutano ( ). Concorrência: pode atacar e dar 2-butanol como minoritário. - Estereoquímica: o carbono
torna-se um centro quiral no produto 2-bromobutano. Como o carbocátion é planar, o ataque de ocorre de ambos os lados com igual probabilidade → formação de mistura racêmica (os dois enantiômeros em igual proporção). - Resumo para o substrato 1:
- Produto majoritário: 2-bromobutano (
-bromobutano), racêmico. - Produto minoritário: 2-butanol (a partir de ataque por água); 1-bromobutano por via anti-Markovnikov é desprezível em condições não-radicais.
- Produto majoritário: 2-bromobutano (
Passo 4
Substrato 2:
.
- Nome IUPAC do alceno: 3-methylbut-
-ene (escreve-se -metilbut- -eno). - Protonação inicial (aplicando Markovnikov): protonação de
(carbono terminal) leva ao carbocátion em , que é secundário. Esse é o produto da protonação direta. - Possibilidade de rearranjo 1,2: sim — existe um hidreto em
adjacente ao carbocátion secundário. Um deslocamento 1,2-hidreto de para gera um carbocátion no que é terciário (mais estável) porque está ligado a três carbonos (o anel lateral e duas cadeias). Portanto há forte tendência a ocorrer deslocamento de hidreto e formar o carbocátion terciário em . - Consequência do rearranjo: o nucleófilo (
) atacará preferencialmente o carbocátion terciário em , levando a um brometo terciário (produto estabilizado). - Produtos esperados:
- Produto majoritário (após deslocamento hidreto): brometo terciário — nome IUPAC:
-bromo- -methylbutano? (verificação numérica: após rearranjo o bromo fica no carbono que, numerado convenientemente, é o carbono com um metil também em — forma correta é -bromo- -metilbutano). Portanto majoritário: -bromo- -metilbutano (brometo terciário). - Produto minoritário: ataque direto ao carbocátion secundário sem rearranjo → 2-bromo-3-methylbutano (brometo secundário). Também minoritário: o álcool correspondente (por ataque de água).
- Produto majoritário (após deslocamento hidreto): brometo terciário — nome IUPAC:
- Estereoquímica: o produto terciário não gera novo centro quiral (o carbono com bromo é ligado a três carbonos e ao bromo — mas sem átomo de hidrogênio; não é centróide quiral). O produto secundário (se formado) pode ser quiral no carbono do bromo e aí seria formado como mistura racêmica (ataque do carbocátion planar).
- Conclusão: o deslocamento 1,2-hidreto favorece fortemente o brometo terciário (
-bromo- -metilbutano) como produto majoritário; o brometo secundário e o álcool são minoritários.
Passo 5
Substrato 3:
.
- Nome IUPAC: o alceno é um hexeno com substituições; a numeração mais provável dá dupla em
— nome: hex- -eno, com metil em e metil em . Assim o nome simplificado: -dimethylhex- -ene. (Não há isomeria aplicável se um dos carbonos da dupla tem hidrogênio como substituinte; aqui a posição do tem um hidrogênio — logo não se aplica E/Z). - Protonação: aplicar Markovnikov — ao protonar, colocamos
no carbono que leva a um carbocátion mais estável. Protonação que coloca carga em (o carbono mais substituído do par da dupla) gera um carbocátion terciário (pois está ligado a vários grupos alquila) — essa é a via favorita. - Rearranjos: pouco ou nenhum rearranjo adicional relevante porque o carbocátion formado já é terciário e bem estabilizado.
- Ataque nucleofílico:
atacará o carbocátion em , formando o brometo terciário correspondente: nome do produto (numeração de menor conjunto): -bromo- -dimethylhexane (poderíamos ajustar numeração para menor locante mas a ideia é explicar o carbono onde fica o bromo: o carbono originalmente do alceno). Em IUPAC preferível: 4-bromo-4,5-dimetilhexano (em português). - Estereoquímica: se o átomo de carbono que recebe o bromo for estereogênico, a formação será racêmica (ataque de ambos os lados). Em muitos casos esse carbono será terciário sem hidrogênio (não quiral) ou, se quiral, formará mistura racêmica.
- Minoritários: álcool correspondente (captura por água) em pequena proporção.
- Resumo: majoritário — brometo terciário no carbono mais substituído (produto Markovnikov com carbocátion terciário). Minoritário — álcool e trace de outros derivados.
Passo 6
Substrato 4:
— leitura e nome.
- Interpretação da SMILES: é um ciclohexeno com um grupo propil ligado ao carbono
da dupla e um metil ligado ao carbono adjacente da dupla. Em termos simples o anel é um ciclohexeno onde no carbono há um grupo propil ( ) e no carbono (adjacente na dupla) há um metil. Nome IUPAC: 1-propyl-2-methylcyclohexene (numerar o ciclo para que a dupla seja - ). - Protonação / formação do carbocátion: protonação marcovnikov coloca
no carbono da dupla que leva à formação do carbocátion mais estável. Protonando o carbono que tem menor substituição (o carbono da dupla sem metil) resulta em carbocátion no carbono que tem metil (carbono ), e esse carbocátion é terciário/estabilizado pelo substituinte alquílico e pelo anel. Logo o carbocátion preferido é no (terciário relativo). - Rearranjo: em sistemas cíclicos lineares a 1,2-deslocação é menos comum do que em cadeias abertas, e aqui o carbocátion formado já é bem estabilizado; portanto rearranjo não esperado como principal via.
- Ataque nucleofílico:
atacará o carbocátion em . Produto majoritário: 1-propyl-2-bromo-2-methylcyclohexane (ou, melhor organizado: 2-bromo-2-methyl-1-propylcyclohexane — mantém a ideia: bromo e metil no mesmo carbono do anel, propil no carbono adjacente). - Estereoquímica: agora é importante — a adição a cicloalcenos cria centros estereogênicos no anel. O carbocátion planar em
será atacado por de ambos os lados da face do anel → cada ataque gera um estereoisômero. Além disso, o carbono (com o propil) e (com bromo/metil) podem ter relações cis/trans relativas. Portanto espera-se uma mistura de diastereômeros (cada diastereômero pode ser racêmico se gerar centros quirais enantioméricos). Em resumo: mistura de diastereômeros racêmicos (i.e., mais de um produto estereoisomérico). - Minoritários: produto alcoólico (captura por
) em pequena quantidade. - Observação prática: em muitos casos num substituído ciclohexeno, a adição segue a configuração que minimiza tensão estérica, mas mecanisticamente a formação inicial resulta numa mistura; portanto, para prova, exigir que você escreva “mistura de diastereômeros (e para cada centro quiral formado, ataque racêmico)”.
Passo 7
Substrato 5:
→
.
- Nome IUPAC do alceno: 1-methylcyclohexene.
- Protonação: Markovnikov diz que o hidrogênio entra no carbono da dupla que leva ao carbocátion mais estável; protonando o carbono sem metil, obtém-se carbocátion no carbono que já tem o metil (carbono
), formando um carbocátion terciário (estável). - Rearranjo: desnecessário, pois o carbocátion é já bem estabilizado.
- Ataque nucleofílico:
ataca formando 1-bromo-1-methylcyclohexane (bromo e metil no mesmo carbono do anel). - Estereoquímica: novamente, se o carbono com bromo/metil for estereogênico (possuir quatro grupos distintos), a formação será racêmica (ataque das duas faces). Resultado prático: mistura racêmica dos enantiômeros (se se formar centro quiral) ou mistura de conformações se não for quiral.
- Minoritários: álcool correspondente (captura por água) em pequena quantidade.
Passo 8
Resumo prático e dicas para a prova (curtas, motivadoras).
- Regra prática: sempre protonar para gerar o carbocátion mais estável; verifique possibilidade de deslocamentos 1,2 (hidreto ou metil); depois ataque por
(majoritário) ou (minor). - Estereoquímica: carbocátions planos → ataque de ambos os lados → racêmico quando um único centro quiral novo é formado; em anéis, espere mistura de diastereômeros.
- Não esqueça: anti-Markovnikov só se houver peróxidos/radicais — não aqui.
- Você consegue — siga os passos: protonação (qual carbocátion?), rearranjo? (se melhor), ataque por nucleófilo (qual?), estereoquímica (plano → racêmico).
Resposta
But-
-eno (
): majoritário
-bromobutano (brometo Markovnikov), formado como mistura racêmica; minoritário
-butanol (ataque por água).\n
3-methylbut- -ene (
): majoritário
-bromo-
-methylbutano) (brometo terciário, formado após 1,2-hidreto → produto preferido); minoritário
-bromo-
-methylbutano) (sem rearranjo) e traços de álcool; produtos secundários são racêmicos quando geram centro quiral.\n
4,5-dimethylhex- -ene (
): majoritário
-bromo-
-dimethylhexane) (brometo Markovnikov no carbono terciário formado), minoritário álcool correspondente; estereoquímica: ataque racêmico se gerar centro quiral.\n
1-propyl-2-methylcyclohexene ( ): majoritário
-propyl-
-bromo-
-methylcyclohexane) (brometo Markovnikov no carbono
); forma-se mistura de diastereômeros (e cada diastereômero pode ser racêmico) — ou seja, mistura estereoisomérica; minoritário álcool.\n
1-methylcyclohexene ( ): majoritário
-bromo-
-methylcyclohexane) (brometo Markovnikov, ataque racêmico se centro quiral formado); minoritário álcool correspondente.
3-methylbut-
4,5-dimethylhex-
1-propyl-2-methylcyclohexene (
1-methylcyclohexene (