6- A substância D-eritrose (2,3,4-trihidroxi-butanal) possui estereoquímica R nos dois centros quirais. Utilizando as fórmulas de projeção de Fisher, mostre a estrutura da eritrose e as estruturas dos seus estereoisômeros, indicando as relações existentes entre eles. (1 ponto)
Passo 1
O enunciado pede que eu mostre, usando fórmulas de projeção de Fisher, a estrutura da eritrose e as estruturas de todos os seus estereoisômeros, e que eu indique as relações estereoquímicas entre eles. As informações relevantes dadas são:
- A substância é a D-eritrose, que é o aldose de 4 carbonos (butanal com grupos hidroxila em C-2, C-3 e C-4).
- No enunciado foi informado que a eritrose tem estereoquímica
nos dois centros quirais (isto é, e são ambos ). - Preciso representar as estruturas em projeções de Fisher, mostrar os outros estereoisômeros possíveis e indicar as relações (enantiômeros, diastereômeros, epímeros).
Nada mais será solicitado — a resolução segue a partir do próximo passo.
Passo 2
Vou escrever a projeção de Fisher da cadeia principal para a eritrose (cadeia linear de cima para baixo):
(aldeído, topo),
(quiral),
(quiral),
(base). Na projeção de Fisher vertical, ligações verticais apontam para trás e ligações horizontais apontam para frente. A D-eritrose tem os dois grupos
do mesmo lado (o prefixo erythro indica “mesmo lado” nas projeções). A forma canônica em Fisher para a D-eritrose (ambos
à direita) é:
Aqui deixei explícito o número dos carbonos
e
(os centros quirais).
Passo 3
Antes de rotular as outras estruturas, preciso ensinar como atribuir
ou
a um centro quiral (regra de Cahn–Ingold–Prelog, CIP), passo a passo e de forma prática para Fischer:
- Liste os quatro substituintes ligados ao carbono quiral e atribua prioridades
(maior) a (menor) conforme o número atômico do átomo diretamente ligado ao centro (átomo de maior número atômico = maior prioridade). Em empate, compare os átomos ligados ao primeiro átomo, como um conjunto ordenado. - Na projeção de Fischer, os grupos nas linhas horizontais vêm para frente (projetam-se para fora da folha), e os grupos nas linhas verticais vão para trás (para dentro da folha).
- Se o substituinte de menor prioridade (
) estiver apontando para trás (vertical), trace a sequência : se essa sequência for no sentido horário, o centro é ; se for anti-horário, é . - Se o substituinte de menor prioridade (
) estiver apontando para frente (horizontal), proceda como em (3) para obter uma orientação provisória e, em seguida, inverta o resultado (porque o está para frente): ou seja, se a sequência provisória deu horário, o centro real é ; se deu anti-horário, o centro real é .
Vou aplicar isso aos carbonos da D-eritrose para mostrar por que ambos são
.
Passo 4
Atribuição de prioridades e determinação do sentido em
(detalhado):
- Substituintes ligados a
: , , o grupo aldeído em (liga-se a ), e o carbono . - Compare átomos diretamente ligados a
: (do ), , (C1), (C3). Logo, prioridade = , prioridade = . Resta decidir entre e . - Para decidir entre
e aplicam-se as regras CIP: olhe os átomos ligados a esses carbonos. (o carbonilo) está ligado formalmente a , e — na regra CIP a ligação dupla conta como se o carbono estivesse ligado a e (ou seja, ). está ligado a (multiconjunto ). Como na segunda posição, o conjunto de ( ) é de maior prioridade que o de ( ). Assim a ordem é: - Na projeção de Fisher da D-eritrose temos, no
, a configuração (horizontal esquerda = , horizontal direita = , vertical cima = , vertical baixo = ). Então o menor (4 = ) está numa posição horizontal (ou seja, vem para frente). - Agora aplique a regra prática: trace a sequência
na projeção (considerando as posições tal como aparecem). Aqui está à direita, em cima, em baixo. A sequência direita cima baixo, quando projetada no plano, é anti-horária (fiz a verificação geométrica). Como o grupo de menor prioridade está para frente, invertemos o resultado: anti-horário provisório -> real = horário -> configuração . Logo .
Passo 5
Atribuição em
(análogo, passo a passo):
- Substituintes em
: , , e . - Compare
e por CIP: está ligado a (multiconjunto ); (o ) está ligado a (multiconjunto ). Comparando segundo maior elemento: , logo . Portanto as prioridades são - Na projeção de Fisher da D-eritrose em
as posições são: esquerda = , direita = , cima = , baixo = . Então o menor ( ) está de novo numa posição horizontal (ou seja, para frente). Traçando (direita cima baixo) obtemos novamente orientação provisória anti-horária; como o está para frente, invertendo obtemos horário = . Logo . - Assim provamos que a D-eritrose da figura tem
e , isto é , conforme o enunciado.
Passo 6
Agora construo as outras três possibilidades estereoquímicas (ao todo para uma molécula com dois centros quirais existem
estereoisômeros). Em Fischer as quatro formas possíveis (mostrando topologia da cadeia e posições relativas das
) são:
D-eritrose (
, já escrita):
L-eritrose (imagem especular; ambos
à esquerda; será
):
D-threose (os
em lados opostos; para a designação
o grupo no carbono mais afastado quiral
está à direita, ou seja
tem
à direita; essa fórmula tem configuração
):
L-threose (imagem especular de D-threose;
):
Observação rápida sobre a nomenclatura
/
: para açúcares aldoses a designação
ou
é feita olhando o centro quiral de maior número (aqui
): se o
nesse carbono estiver à direita na projeção de Fischer é
; se estiver à esquerda é
.
Passo 7
Agora explico as relações entre esses quatro estereoisômeros:
- Enantiômeros: pares que são imagens especulares não superponíveis. São:
-
é enantiômero de . -
é enantiômero de .
-
- Diastereômeros: estereoisômeros que não são enantiômeros (não são imagens especulares). Exemplos:
-
e são diastereômeros (diferem na configuração de apenas um centro quiral).
-
- Epímeros: são diastereômeros que diferem em exatamente um centro quiral. No nosso caso:
-
e são epímeros no carbono (apenas difere). - Analogamente,
e são epímeros em .
-
- Total de estereoisômeros:
(duas configurações por centro quiral). Eles se distribuem em duas pares de enantiômeros e cada membro de um par é diastereômero do membro de qualquer outro par que não seja seu enantiômero.
Passo 8
Recapitulando de forma bem direta (útil para a prova):
- As quatro projeções de Fisher (com suas configurações CIP) são:
-
- Relações entre elas:
-
↔ : enantiômeros. -
↔ : enantiômeros. - Qualquer
com qualquer são diastereômeros; se diferem em exatamente um centro, são epímeros.
-