6- A substância D-eritrose (2,3,4-trihidroxi-butanal) possui estereoquímica R nos dois centros quirais. Utilizando as fórmulas de projeção de Fisher, mostre a estrutura da eritrose e as estruturas dos seus estereoisômeros, indicando as relações existentes entre eles. (1 ponto)

Passo 1

O enunciado pede que eu mostre, usando fórmulas de projeção de Fisher, a estrutura da eritrose e as estruturas de todos os seus estereoisômeros, e que eu indique as relações estereoquímicas entre eles. As informações relevantes dadas são:
  • A substância é a D-eritrose, que é o aldose de 4 carbonos (butanal com grupos hidroxila em C-2, C-3 e C-4).
  • No enunciado foi informado que a eritrose tem estereoquímica R nos dois centros quirais (isto é, \mathrm{C_2} e \mathrm{C_3} são ambos R).
  • Preciso representar as estruturas em projeções de Fisher, mostrar os outros estereoisômeros possíveis e indicar as relações (enantiômeros, diastereômeros, epímeros).
    Nada mais será solicitado — a resolução segue a partir do próximo passo.

Passo 2

Vou escrever a projeção de Fisher da cadeia principal para a eritrose (cadeia linear de cima para baixo): \mathrm{C_1=CHO} (aldeído, topo), \mathrm{C_2} (quiral), \mathrm{C_3} (quiral), \mathrm{C_4=CH_2OH} (base). Na projeção de Fisher vertical, ligações verticais apontam para trás e ligações horizontais apontam para frente. A D-eritrose tem os dois grupos \mathrm{OH} do mesmo lado (o prefixo erythro indica “mesmo lado” nas projeções). A forma canônica em Fisher para a D-eritrose (ambos \mathrm{OH} à direita) é:
\mathrm{D\text{-}erythrose}\quad \begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\\ \mathrm{H}\;-\;\underset{\mathrm{C_2}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{OH}\\\ \mathrm{H}\;-\;\underset{\mathrm{C_3}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{OH}\\\ \mathrm{CH_2OH} \end{array}
Aqui deixei explícito o número dos carbonos \mathrm{C_2} e \mathrm{C_3} (os centros quirais).

Passo 3

Antes de rotular as outras estruturas, preciso ensinar como atribuir R ou S a um centro quiral (regra de Cahn–Ingold–Prelog, CIP), passo a passo e de forma prática para Fischer:
  1. Liste os quatro substituintes ligados ao carbono quiral e atribua prioridades 1 (maior) a 4 (menor) conforme o número atômico do átomo diretamente ligado ao centro (átomo de maior número atômico = maior prioridade). Em empate, compare os átomos ligados ao primeiro átomo, como um conjunto ordenado.
  2. Na projeção de Fischer, os grupos nas linhas horizontais vêm para frente (projetam-se para fora da folha), e os grupos nas linhas verticais vão para trás (para dentro da folha).
  3. Se o substituinte de menor prioridade ( 4) estiver apontando para trás (vertical), trace a sequência 1\to2\to3: se essa sequência for no sentido horário, o centro é R; se for anti-horário, é S.
  4. Se o substituinte de menor prioridade ( 4) estiver apontando para frente (horizontal), proceda como em (3) para obter uma orientação provisória e, em seguida, inverta o resultado (porque o 4 está para frente): ou seja, se a sequência provisória deu horário, o centro real é S; se deu anti-horário, o centro real é R.
Vou aplicar isso aos carbonos da D-eritrose para mostrar por que ambos são R.

Passo 4

Atribuição de prioridades e determinação do sentido em \mathrm{C_2} (detalhado):
  • Substituintes ligados a \mathrm{C_2}: \mathrm{OH}, \mathrm{H}, o grupo aldeído em \mathrm{C_1} (liga-se a \mathrm{C_1}), e o carbono \mathrm{C_3}.
  • Compare átomos diretamente ligados a \mathrm{C_2}: \mathrm{O} (do \mathrm{OH}), \mathrm{H}, \mathrm{C} (C1), \mathrm{C} (C3). Logo, prioridade 1 = \mathrm{OH}, prioridade 4 = \mathrm{H}. Resta decidir entre \mathrm{C_1} e \mathrm{C_3}.
  • Para decidir entre \mathrm{C_1} e \mathrm{C_3} aplicam-se as regras CIP: olhe os átomos ligados a esses carbonos. \mathrm{C_1} (o carbonilo) está ligado formalmente a \mathrm{O}, \mathrm{C_2} e \mathrm{H} — na regra CIP a ligação dupla \mathrm{C=O} conta como se o carbono estivesse ligado a \mathrm{O} e \mathrm{O} (ou seja, \mathrm{O},\mathrm{O},\mathrm{H}). \mathrm{C_3} está ligado a \mathrm{O},\mathrm{C_2},\mathrm{H} (multiconjunto \mathrm{O},\mathrm{C},\mathrm{H}). Como \mathrm{O}>\mathrm{C} na segunda posição, o conjunto de \mathrm{C_1} ( \mathrm{O},\mathrm{O},\mathrm{H}) é de maior prioridade que o de \mathrm{C_3} ( \mathrm{O},\mathrm{C},\mathrm{H}). Assim a ordem é: 1=\mathrm{OH},\quad 2=\mathrm{C_1(aldeído)},\quad 3=\mathrm{C_3},\quad 4=\mathrm{H}.í
  • Na projeção de Fisher da D-eritrose temos, no \mathrm{C_2}, a configuração (horizontal esquerda = \mathrm{H}, horizontal direita = \mathrm{OH}, vertical cima = \mathrm{C_1}, vertical baixo = \mathrm{C_3}). Então o menor (4 = \mathrm{H}) está numa posição horizontal (ou seja, vem para frente).
  • Agora aplique a regra prática: trace a sequência 1\to2\to3 na projeção (considerando as posições tal como aparecem). Aqui 1 está à direita, 2 em cima, 3 em baixo. A sequência direita \to cima \to baixo, quando projetada no plano, é anti-horária (fiz a verificação geométrica). Como o grupo de menor prioridade está para frente, invertemos o resultado: anti-horário provisório -> real = horário -> configuração R. Logo \mathrm{C_2}=R.

Passo 5

Atribuição em \mathrm{C_3} (análogo, passo a passo):
  • Substituintes em \mathrm{C_3}: \mathrm{OH}, \mathrm{H}, \mathrm{C_2} e \mathrm{C_4=CH_2OH}.
  • Compare \mathrm{C_2} e \mathrm{C_4} por CIP: \mathrm{C_2} está ligado a \mathrm{O},\mathrm{C_1},\mathrm{H} (multiconjunto \mathrm{O},\mathrm{C},\mathrm{H}); \mathrm{C_4} (o \mathrm{CH_2OH}) está ligado a \mathrm{O},\mathrm{H},\mathrm{H} (multiconjunto \mathrm{O},\mathrm{H},\mathrm{H}). Comparando segundo maior elemento: \mathrm{C} > \mathrm{H}, logo \mathrm{C_2} > \mathrm{C_4}. Portanto as prioridades são 1=\mathrm{OH},\quad 2=\mathrm{C_2},\quad 3=\mathrm{C_4},\quad 4=\mathrm{H}.
  • Na projeção de Fisher da D-eritrose em \mathrm{C_3} as posições são: esquerda = \mathrm{H}, direita = \mathrm{OH}, cima = \mathrm{C_2}, baixo = \mathrm{C_4}. Então o menor ( \mathrm{H}) está de novo numa posição horizontal (ou seja, para frente). Traçando 1\to2\to3 (direita \to cima \to baixo) obtemos novamente orientação provisória anti-horária; como o 4 está para frente, invertendo obtemos horário = R. Logo \mathrm{C_3}=R.
  • Assim provamos que a D-eritrose da figura tem \mathrm{C_2}=R e \mathrm{C_3}=R, isto é (R,R), conforme o enunciado.

Passo 6

Agora construo as outras três possibilidades estereoquímicas (ao todo para uma molécula com dois centros quirais existem 2^2=4 estereoisômeros). Em Fischer as quatro formas possíveis (mostrando topologia da cadeia e posições relativas das \mathrm{OH}) são:
D-eritrose ( R,R, já escrita):
\mathrm{D\text{-}erythrose}\quad \begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\\ \mathrm{H}\;-\;\underset{\mathrm{C_2}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{OH}\\\ \mathrm{H}\;-\;\underset{\mathrm{C_3}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{OH}\\\ \mathrm{CH_2OH} \end{array}
L-eritrose (imagem especular; ambos \mathrm{OH} à esquerda; será (S,S)):
\mathrm{L\text{-}erythrose}\quad \begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\\ \mathrm{OH}\;-\;\underset{\mathrm{C_2}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{H}\\\ \mathrm{OH}\;-\;\underset{\mathrm{C_3}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{H}\\\ \mathrm{CH_2OH} \end{array}
D-threose (os \mathrm{OH} em lados opostos; para a designação D o grupo no carbono mais afastado quiral \mathrm{C_3} está à direita, ou seja \mathrm{C_3} tem \mathrm{OH} à direita; essa fórmula tem configuração (R,S)):
\mathrm{D\text{-}threose}\quad \begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\\ \mathrm{OH}\;-\;\underset{\mathrm{C_2}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{H}\\\ \mathrm{H}\;-\;\underset{\mathrm{C_3}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{OH}\\\ \mathrm{CH_2OH} \end{array}
L-threose (imagem especular de D-threose; (S,R)):
\mathrm{L\text{-}threose}\quad \begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\\ \mathrm{H}\;-\;\underset{\mathrm{C_2}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{OH}\\\ \mathrm{OH}\;-\;\underset{\mathrm{C_3}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{H}\\\ \mathrm{CH_2OH} \end{array}
Observação rápida sobre a nomenclatura D/ L: para açúcares aldoses a designação D ou L é feita olhando o centro quiral de maior número (aqui \mathrm{C_3}): se o \mathrm{OH} nesse carbono estiver à direita na projeção de Fischer é D; se estiver à esquerda é L.

Passo 7

Agora explico as relações entre esses quatro estereoisômeros:
  • Enantiômeros: pares que são imagens especulares não superponíveis. São:
    • \mathrm{D\text{-}erythrose}\;((R,R)) é enantiômero de \mathrm{L\text{-}erythrose}\;((S,S)).
    • \mathrm{D\text{-}threose}\;((R,S)) é enantiômero de \mathrm{L\text{-}threose}\;((S,R)).
  • Diastereômeros: estereoisômeros que não são enantiômeros (não são imagens especulares). Exemplos:
    • \mathrm{D\text{-}erythrose} e \mathrm{D\text{-}threose} são diastereômeros (diferem na configuração de apenas um centro quiral).
  • Epímeros: são diastereômeros que diferem em exatamente um centro quiral. No nosso caso:
    • \mathrm{D\text{-}erythrose}\;((R,R)) e \mathrm{D\text{-}threose}\;((R,S)) são epímeros no carbono \mathrm{C_2} (apenas \mathrm{C_2} difere).
    • Analogamente, \mathrm{L\text{-}erythrose} e \mathrm{L\text{-}threose} são epímeros em \mathrm{C_2}.
  • Total de estereoisômeros: 2^2=4 (duas configurações por centro quiral). Eles se distribuem em duas pares de enantiômeros e cada membro de um par é diastereômero do membro de qualquer outro par que não seja seu enantiômero.

Passo 8

Recapitulando de forma bem direta (útil para a prova):
  • As quatro projeções de Fisher (com suas configurações CIP) são:
    • \mathrm{D\text{-}erythrose}:\\ (R,R)
    • \mathrm{L\text{-}erythrose}:\\ (S,S)
    • \mathrm{D\text{-}threose}:\\ (R,S)
    • \mathrm{L\text{-}threose}:\\ (S,R)
  • Relações entre elas:
    • (R,R) (S,S): enantiômeros.
    • (R,S) (S,R): enantiômeros.
    • Qualquer (R,R) com qualquer (R,S) são diastereômeros; se diferem em exatamente um centro, são epímeros.

Resposta

\mathrm{D\text{-}erythrose}\quad \begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\\ \mathrm{H}\;-\;\underset{\mathrm{C_2}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{OH}\\\ \mathrm{H}\;-\;\underset{\mathrm{C_3}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{OH}\\\ \mathrm{CH_2OH} \quad (R,R)
\mathrm{L\text{-}erythrose}\quad \begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\\ \mathrm{OH}\;-\;\underset{\mathrm{C_2}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{H}\\\ \mathrm{OH}\;-\;\underset{\mathrm{C_3}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{H}\\\ \mathrm{CH_2OH} \quad (S,S)
\mathrm{D\text{-}threose}\quad \begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\\ \mathrm{OH}\;-\;\underset{\mathrm{C_2}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{H}\\\ \mathrm{H}\;-\;\underset{\mathrm{C_3}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{OH}\\\ \mathrm{CH_2OH} \quad (R,S)
\mathrm{L\text{-}threose}\quad \begin{array}{c} \mathrm{CHO}\\\ \mathrm{H}\;-\;\underset{\mathrm{C_2}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{OH}\\\ \mathrm{OH}\;-\;\underset{\mathrm{C_3}}{\mathrm{C}}\;-\;\mathrm{H}\\\ \mathrm{CH_2OH} \quad (S,R)
\text{Relações: D-erythrose }(R,R)\text{ e L-erythrose }(S,S)\text{ são enantiômeros;}çõãô
\text{D-threose }(R,S)\text{ e L-threose }(S,R)\text{ são enantiômeros;}ãô
\text{qualquer erythrose é diastereômero de qualquer threose; D-erythrose e D-threose são epímeros (diferem em } \mathrm{C_2}\text{).}éôãí

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