Faça o mecanismo completo da reação dos alcenos a seguir com cada um dos reagentes apresentados, indicando os produtos majoritários e minoritários, assim como a estereoquímica em cada caso. Dê também o nome oficial de cada alceno, observando a denominação E/Z, quando necessário:
f)
em THF, seguido de
aquoso em NaOH
f)
Passo 1
O enunciado pede: para cada um dos cinco alcenos dados, mostrar o mecanismo completo da reação em duas etapas — primeiro hidroborração com
em
e depois oxidação/saída com
aquoso em
— indicando os produtos majoritário(s) e minoritário(s) e a estereoquímica de cada produto.
As informações dadas (os cinco alcenos em SMILES) são estas — eu já converti em nomes IUPAC plausíveis (sem especificar estereoquímica E/Z quando o SMILES não a dá explicitamente):
As informações dadas (os cinco alcenos em SMILES) são estas — eu já converti em nomes IUPAC plausíveis (sem especificar estereoquímica E/Z quando o SMILES não a dá explicitamente):
- SMILES:
— alceno: but-1-eno ( ). - SMILES:
— alceno: 3-methylbut-1-ene ( ). - SMILES:
— alceno: 4,5-dimethylhex-3-ene ( ). - SMILES:
— alceno: 1-propyl-2-methylcyclohexene ( ) (a dupla ligação está no anel entre os carbonos 1 e 2; no carbono 1 há o grupo propil ligado, no carbono 2 há um metil). - SMILES:
— alceno: 1-methylcyclohexene ( ).
Objetivo desta resolução: explicar passo a passo o mecanismo geral (hidroborração seguida de oxidação) e aplicar esse mecanismo a cada alceno, indicando regiochemiatria (onde cai o OH), estereoquímica (sincronismo/sin/anti, se forma mistura racêmica, meso, etc.) e identificar produto majoritário/minoritário.
Passo 2
Breve “aula” do mecanismo — etapa 1: a hidroboração com
(em
). O que acontece, por que e como prever regiochemiatria e estereoquímica.
- Conceito essencial: a adição de
a uma dupla ligação é um processo concertado que passa por um estado de transição em anel de quatro átomos (contato -sistema — H — B), em que o hidrogênio e o boro se adicionam ao alceno “ao mesmo tempo” (mecanismo concertado). - Regioquímica (por que anti-Markovnikov): no passo de adição concertada o boro fica ligado preferencialmente ao carbono menos substituído (aquele com mais hidrogênios), porque (i) o estado de transição é menos impedido estéricamente se o boro se liga no carbono menos volumoso e (ii) o boro é eletrófilo mas o caminho concertado favorece que o hidrogênio vá para o carbono que melhor estabiliza a densidade positiva no estado de transição (geralmente o mais substituído) — o efeito resultante é que, após a etapa de oxidação, o grupo
fica no carbono menos substituído (anti-Markovnikov). - Estereoquímica: a adição de
e é sin (mesma face do duplo ligando) — isto é muito importante: a hidração/oxidação subsequente mantém a configuração relativa (a substituição B→O ocorre com retenção), então o par e arrive na mesma face: syn addition. - Consequências práticas:
- Para alcenos terminais: produto principal é o álcool primário (anti-Markovnikov).
- Para alcenos internos: o álcool estará no carbono que originalmente tinha mais hidrogênios (ou, se os dois carbonos forem igualmente substituídos, a regiochemical pode ser governada por diferenças estéricas e dá mistura).
- Para alcenos que dão centros estereogênicos: como a adição é síncrona à mesma face, se a formação dos centros gera enantiômeros (quando o alceno é proquiral), o produto será uma mistura racêmica (se não houver controle estereosspecífico), e as configurações relativas entre os novos centros serão as correspondentes à adição sin (por exemplo, (R,R) e (S,S) em vez de (R,S) etc.).
Passo 3
Breve “aula” do mecanismo — etapa 2: oxidação com
em
.
- Primeiro, em meio básico a
gera o ânion hidroxiperóxido . Esse ânion ataca o boro ligado à cadeia orgânica e forma um intermediário organoborato peróxido. - Depois ocorre uma migração do grupo alquila (o carbono ligado a B) para o oxigênio (uma etapa tipo “1,2- migração” da unidade
para formar ), com concomitante eliminação do boro como composto borato. - Importante: essa migração ocorre com retenção da configuração no carbono que migra — por isso a estereoquímica sin da etapa de adição é preservada como relação relativa no álcool final.
- Resultado global: o boro é substituído por
sem inversão estereoquímica, e obtemos o álcool anti-Markovnikov sin.
Passo 4
Aplicando a teoria ao alceno 1:
(SMILES:
).
- Identificação: alceno terminal — carbono da dupla mais externo tem dois H.
- Hidroborração: no estado de transição concertado,
adiciona de forma síncrona; o liga-se ao carbono terminal (o menos substituído) e o ao carbono interno. A adição é syn (mesma face). Não se cria centro quiral (o produto intermediário organoborano tem boro em carbono primário). - Oxidação: substituição do
por com retenção → obtém-se o álcool primário. - Produto majoritário: butan-1-ol (nome IUPAC:
ou ). É um produto não quiral. - Produto minoritário: muito pequeno (praticamente desprezível) seria o álcool de marcação (butan-2-ol) por reações competidoras não típicas neste meio — em prática com
a regioseletividade anti-Markovnikov é alta, então butan-1-ol é praticamente exclusivo. - Estereoquímica: não se formam centros quirais relevantes; adição foi syn mas não há consequência here.
Passo 5
Aplicando ao alceno 2:
(SMILES:
).
- Identificação: alceno terminal (dupla no carbono 1-2), substituição no cadeia mais afastada (um metil em C3).
- Hidroborração:
liga-se ao carbono terminal (menos substituído), ao carbono interno; adição syn. - Oxidação: substituição
com retenção. - Produto majoritário: 3-methylbutan-1-ol (nome IUPAC:
). É primário; seções estereoquímicas não criam centro quiral no carbono do álcool. - Produto minoritário: 3-methylbutan-2-ol (marcovníkovo), em quantidades muito pequenas.
- Estereoquímica: produto principal não é quiral no centro funcional — adição foi syn, mas sem formação de centro assimétrico relevante.
Passo 6
Aplicando ao alceno 3:
(SMILES:
).
- Identificação: alceno interno localizado entre os carbonos 3 e 4 de uma cadeia de seis — ambos os carbonos da dupla têm substituintes carbônicos (disubstituído). O SMILES não especificou geometria
, logo pode existir mistura ou um isômero especificado; o resultado depende do isômero inicial. - Regiochemiatria: ao comparar os dois carbonos da dupla, o boro prefere ligar-se ao carbono que é menos impedido estéricamente (aquele com “menos” grupo volumoso). No arranjo identificado a cadeia que leva a menos impedimento é o carbono que, ao receber
, gera o álcool secundário em posição 3 (ou seja, em C3 é o produto mais esperado). Assim, produto majoritário (regioselectivo) é o álcool no carbono 3: 4,5-dimethylhexan-3-ol. Como é um alceno interno que forma dois centros estereogênicos (C3 e C4) na adição, surgem centros quirais. - Estereoquímica: a adição é syn → os dois novos centros quiral terão a mesma configuração relativa nas moléculas formadas pela adição síncrona. Se o alceno inicial for o isômero
(ou se não há preferência), a adição syn tende a dar o par enantiomérico (racêmico) composto por (3R,4R) e (3S,4S). Logo o produto majoritário será uma mistura racêmica de (3R,4R)- e (3S,4S)-4,5-dimethylhexan-3-ol. - Produto minoritário: o álcool isomérico onde a OH acabou no carbono 4, i.e., 4,5-dimethylhexan-4-ol (novamente com mistura de estereoisômeros), originado pela adição do boro ao carbono oposto (menos provável por estérica).
- Observação prática: quando ambos os carbonos têm substituição semelhante, a seletividade regioquímica cai e podem ocorrer ambas as regiomerizações; entretanto aqui a diferença estérica favorece
em C3 como majoritário.
Passo 7
Aplicando ao alceno 4:
(SMILES:
) — dupla ligação entre C1 e C2 do ciclo; substituinte propil ligado a C1, metil ligado a C2.
- Identificação: alceno cíclico 1,2-disubstituído. Precisamos ver qual carbono da dupla é o “menos substituído”: ambos participam do anel, mas C1 carrega um substituinte propil (mais volumoso) enquanto C2 carrega um metil (menos volumoso). Em termos práticos de hidroborração, o boro tende a se aproximar do carbono menos impedido (aqui o carbono que tem o metil é, por stericidade, menos impedido que o que carrega o propil). Assim o
se liga preferencialmente ao carbono C2 (o “menos volumoso”) e o ao C1. - Regiochemiatria: após oxidação, o
ficará no carbono correspondente a C2 (o carbono que recebeu inicialmente o boro) — portanto obtemos o álcool no carbono adjacente ao metil. - Estereoquímica: adição é syn e a aproximação preferencial do
se dá pela face do anel menos impedida (face oposta ao substituinte maior). Isso costuma resultar no produto em que o grupo e o metil original no carbono adjacente ficam com relação trans (por causa da abordagem a partir da face oposta ao metil). Consequentemente, o produto majoritário é o álcool secundário no carbono que recebeu , com a relação trans entre e o metil (e a configuração absoluta será obtida como um par racêmico se um centro quiral for formado sem controle estereosspecífico). - Produto majoritário: o álcool secundário formado pela adição anti-Markovnikov no anel — de forma descritiva: 1-propyl-2-methylcyclohexan-2-ol (ou, nomeando para priorizar o grupo hidroxila: 2-methyl-1-propylcyclohexan-1-ol dependendo de como se numera para dar menor locante ao
; a ideia prática: álcool no carbono adjacente ao metil, com relação trans metil/OH). Para ser claro e direto: o aparece no carbono que originalmente tinha o metil adjacente (o produto é o álcool secundário com relação trans entre este e o metil). - Produto minoritário: o álcool isomérico onde a
termina no outro carbono da dupla (o que carregava o propil) — menos provável por impedimento estérico. - Observação: como houve formação de centro quiral (se aplica), o produto será geralmente isolado como mistura racêmica (salvo se houver controle posterior).
Passo 8
Aplicando ao alceno 5:
(SMILES:
).
- Identificação: dupla ligação entre C1 (que tem um metil) e C2; portanto o carbono C2 é menos substituído que C1 (C1 carrega um metil extra).
- Hidroborração:
liga-se preferencialmente ao carbono menos substituído (aqui C2). adiciona em C1. A adição é syn (mesma face). - Oxidação: substituição
com retenção → no carbono C2. - Produto majoritário: álcool secundário com
no carbono adjacente ao metil original; nomeado de modo prático: 2-methylcyclohexan-1-ol ou (mais correto numerando para dar menor locante ao ) — mas, como convenção usual, costuma-se nomear este produto como quando se especifica a relação / : o produto majoritário é o isômero trans entre e . - Razão da estereoquímica trans: o
se aproxima preferencialmente pela face do anel oposta ao metil (para evitar repulsões), assim H e B entram pela face oposta ao metil; depois a B->OH ocorre com retenção, de modo que o e o metil original ficam em faces opostas do anel → relação trans. - Produto minoritário: o isômero cis (quando a adição ocorreu pela face do mesmo lado do metil), em quantidade menor.
- Observação: se um centro quiral novo for formado, obtém-se mistura racêmica de configurações absolutas correspondentes, mas com preferência relativa (trans).
Passo 9
Síntese das regras práticas que você pode usar na prova (resumo rápido, mental checklist):
- Hidroboração com
adiciona H e B de forma concertada e syn. - O boro se liga ao carbono menos substituído (anti-Markovnikov) — portanto depois da oxidação o
estará nesse carbono. - Oxidação com
substitui B por com retenção (mantém a configuração relativa entre o H já adicionado e o grupo ). - Para alcenos terminais: resultado é álcool primário; para internos: observe qual carbono é menos impedido/menos substituído — se ambos iguais, espere mistura.
- Para cicloalcenos:
adiciona pela face menos impedida e, por isso, o normalmente fica trans ao substituinte volumoso já presente no anel. - Quando se formam dois centros quirais por adição a um alceno interno, a adição syn leva a (R,R)/(S,S) (par enantiomérico racêmico) — isto é, observe sempre que sin dá configurações com mesma “face” relativa.
Resposta
butan-1-ol (produto majoritário); butan-2-ol (traço, minoritário).
3-methylbutan-1-ol (produto majoritário); 3-methylbutan-2-ol (traço, minoritário).
4,5-dimethylhexan-3-ol (produto majoritário, obtido como mistura racêmica dos enantiômeros (3R,4R)/(3S,4S), adição syn); 4,5-dimethylhexan-4-ol (produto minoritário, também como mistura de estereoisômeros).
1-propyl-2-methylcyclohexan-2-ol (produto majoritário: álcool secundário no carbono que recebeu o boro, relação trans entre e o metil adjacente, formando em geral mistura racêmica se for centro quiral); álcool correspondente com
no outro carbono da dupla (produto minoritário).
2-methylcyclohexanol (produto majoritário: no carbono menos substituído, predominante isômero trans entre
e
); isômero cis (minoritário).
3-methylbutan-1-ol (produto majoritário); 3-methylbutan-2-ol (traço, minoritário).
4,5-dimethylhexan-3-ol (produto majoritário, obtido como mistura racêmica dos enantiômeros (3R,4R)/(3S,4S), adição syn); 4,5-dimethylhexan-4-ol (produto minoritário, também como mistura de estereoisômeros).
1-propyl-2-methylcyclohexan-2-ol (produto majoritário: álcool secundário no carbono que recebeu o boro, relação trans entre
2-methylcyclohexanol (produto majoritário: