Faça o mecanismo completo da reação dos alcenos a seguir com cada um dos reagentes apresentados, indicando os produtos majoritários e minoritários, assim como a estereoquímica em cada caso. Dê também o nome oficial de cada alceno, observando a denominação E/Z, quando necessário:





g) \(\mathrm{Hg}\left(\mathrm{OOCCH}_{3}\right)_{2}, \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}) em THF, seguido de \mathrm{NaBH}_{4} em NaOH

Passo 1

O enunciado pede: aplicar o mecanismo completo de oxymercuração-demercuração com \mathrm{Hg(OOCCH_3)_2} (às vezes escrito \mathrm{Hg(OAc)_2}), água em THF, seguido de redução com \mathrm{NaBH_4} em \mathrm{NaOH}, para cada um dos alcenos fornecidos; indicar produtos majoritários e minoritários e a estereoquímica de cada caso; dar também o nome oficial (IUPAC) de cada alceno, incluindo a designação E/Z quando pertinente. \n\nAlcenos fornecidos (na ordem):\n1) SMILES: C=CCC — isto é o alceno terminal CH2=CH–CH2–CH3. Nome: but-1-eno (sem E/Z, pois é terminal).\n2) SMILES: C=CC(C)C — isto é CH2=CH–CH(CH3)–CH3. Nome: 3-metilbut-1-eno (ou 2-metilbut-1-eno, nomenclatura habitual: 2-metilbut-1-eno). É terminal (sem E/Z).\n3) SMILES: CCC=C(C)C(C)C — isto expande para CH3–CH2–CH= C(CH3)–CH(CH3)–CH3. Nome base: hex-3-eno com metil nos C4 e C5 -> 4,5-dimetilhex-3-eno. Observação: a geometria E/Z na dupla não está indicada no SMILES; portanto a configuração E ou Z não foi fornecida.\n4) SMILES: CCC1=C(C)CCCC1 — trata-se de um ciclohexeno substituído: ligação dupla no anel entre C1=C2, com uma cadeia propila ligada em C1 e um metil em C2. Nome: 1-propil-2-metilciclohex-1-eno (ou 1-propil-2-metilciclohexene). Configuração cis/trans relativa aos substituintes do anel não foi especificada no SMILES.\n5) SMILES: CC1=CCCCC1 — isto é 1-metilciclohex-1-eno (methylcyclohexene com dupla entre C1 e C2). Sem especificação E/Z porque é um ciclo (usa-se relação cis/trans para substituintes do anel quando pertinente). \n\nInformações essenciais dadas: o reagente é a sequência de oxymercuração-demercuração \big( \mathrm{Hg(OOCCH_3)_2},\; H_2O \; \text{em THF} \big) \to \mathrm{NaBH_4}/\mathrm{NaOH}. A reação hidrata alcenos de acordo com Markovnikov sem rearranjo e com adição anti (ver desenvolvimento). A resolução a seguir vai explicar passo a passo o mecanismo geral e depois aplicar a cada alceno, com indicação de produtos majoritários/minoritários e estereoquímica.

Passo 2

A ideia geral da oxymercuração-demercuração — a “aula” curta antes de entrar nos exemplos.\n\n1) O que faz \mathrm{Hg(OAc)_2} (escrito aqui como \mathrm{Hg(OOCCH_3)_2})?\n- Primeiro, o alceno doa a dupla ligação (pares de elétrons \pi) para o mercúrio, formando um intermediário cíclico chamado mercurônio (ou mercuronium): o mercúrio se liga simultaneamente aos dois carbonos da antiga dupla formando uma ponte de três centros. Escrevendo de forma simples: o par \pi do alceno ataca \mathrm{Hg}^{2+} e surge o anel mercurônio.\n\n2) Por que ocorre ataque de água em um carbono específico (regioquímica Markovnikov)?\n- No mercurônio, a carga positiva está melhor localizada no carbono que é mais estabilizada por substituintes (isto é, o carbono mais substituído tem maior caráter cationoide). Assim, a molécula de água (nucleófilo) ataca o carbono mais substituído do mercurônio (o que leva à adição do grupo -\mathrm{OH} no carbono mais substituído) — isso corresponde à regra de Markovnikov.\n- Importante: não há formação plena de um carbocátion livre, portanto rearranjos (hidreto/alkil) são praticamente evitados — esse é um ponto chave da oxymercuração.\n\n3) Estereoquímica: por que é anti?\n- O mercurônio bloqueia um lado do fragmento por formação do anel de três centros. A água ataca do lado oposto (back-side) ao \mathrm{Hg}, dando adição anti: o nucleófilo e o grupo ligado ao mercúrio ficam em faces opostas. Assim a hidroxilação ocorre com anti estereoquímica relativa entre \mathrm{HgOAc} e o grupo OH formado.\n\n4) Demercuração com \mathrm{NaBH_4}:\n- Após ataque da água e perda de um próton (formação do álcool organomercurial com \mathrm{HgOAc} ligado), trata-se com \mathrm{NaBH_4} que reduz o carbono–Hg substituindo \mathrm{HgOAc} por um átomo de hidrogênio. O resultado global: adição de H e OH ao alceno (hidratação Markovnikov), sem rearranjos.\n- Quanto à estereoquímica final: porque a água atacou anti ao mercúrio, o hidrogênio introduzido depois (na etapa de redução) fica no carbono que originalmente tinha o mercúrio; portanto o par H/OH adicionado ao antigo duplo é, em termos de relação relativa, anti (trans) — na prática, se o produto cria um centro quiral, obtém-se mistura racêmica por ataque de água de ambos os faces do planador do mercurônio em diferentes moléculas (ou diastereómeros se já houver centros quirais no substrato).\n\nResumo prático para prova (regra rápida):\n- Oxymercuração = marca Markovnikov, sem rearranjos; OH vai para o carbono mais substituído; adição é anti; demercuração com \mathrm{NaBH_4} converte o substituto mercúrio em H. Se surge um centro quiral, espera-se mistura racêmica (ou mistura de diastereômeros) conforme o caso.

Passo 3

Aplicando ao alceno 1: SMILES C=CCC (but-1-eno)\n1) Estrutura e análise rápida: CH2=CH–CH2–CH3. A dupla é terminal; o carbono mais substituído do duplo é o carbono interno (CH); então OH irá para o carbono interno (carbono-2) por Markovnikov.\n2) Mecanismo (passos):\n- Formação do mercurônio entre C1 e C2.\n- Água ataca C2 (o mais estabilizado) do lado oposto ao Hg → forma inicialmente o álcool protonado ligado a \mathrm{HgOAc}.\n- Desprotonação dá o organomercurial alcoólico (2- \mathrm{HgOAc}-butano-derivado).\n- \mathrm{NaBH_4} reduz substituindo \mathrm{HgOAc} por H; portanto no carbono que recebeu \mathrm{Hg} (C1 originalmente ou C2 dependendo do mecanismo) fica H; o resultado líquido é adição de H em C1 e OH em C2.\n3) Produto principal: butan-2-ol (2-butanol), IUPAC: butan-2-ol. O carbono-2 torna-se quiral (ligado a –OH, –CH3, –CH2CH3 e H) → obtém-se mistura racêmica (enantiômeros) porque a água pode atacar ambos os faces em diferentes eventos.\n4) Produto minoritário plausível: 1-butanol (resultado de um ataque muito menos favorável no carbono terminal) é desprezível sob oxymercuração; rearranjos não ocorrem.\n5) Estereo: não há par de centros vicinais no produto; apenas um centro quiral → mistura racêmica.

Passo 4

Aplicando ao alceno 2: SMILES C=CC(C)C (2-metilbut-1-eno)\n1) Estrutura: CH2=CH–CH(CH3)–CH3. OH irá ao carbono interno da dupla (C2) — regioconversão Markovnikov.\n2) Mecanismo: mesma sequência mercurônio → ataque de água no carbono mais substituído (C2) anti ao Hg → organomercurial → redução por \mathrm{NaBH_4}.\n3) Produto: o produto é o álcool onde o OH ficou no carbono-2 da cadeia: estrutura CH3–CH(OH)–CH(CH3)–CH3. Nome IUPAC: 3-metilbutan-2-ol (ou, com outra numeração equivalente, 2-hidroxi-3-metilbutano — o nome sistemático usual é 3‑metilbutan‑2‑ol).\n4) Estereoquímica: o carbono que carrega o OH (carbono-2) é quiral → obtém-se mistura racêmica (par de enantiômeros) como principal produto.\n5) Minoritários: novamente produtos por ataque no carbono menos substituído são desprezíveis; sem rearranjo.

Passo 5

Aplicando ao alceno 3: SMILES CCC=C(C)C(C)C → expandido: CH3–CH2–CH= C(CH3)–CH(CH3)–CH3 (4,5-dimetilhex-3-eno)\n1) Nome do alceno: 4,5-dimetilhex-3-eno. Observação: o SMILES não indica se a dupla é E ou Z; então a configuração geométrica não foi informada.\n2) Determinação do carbono que recebe OH: na dupla entre C3=C4, o carbono mais substituído é C4 (porque está ligado a dois grupos carbonados: um metil e o resto da cadeia), enquanto C3 tem um H disponível. Logo OH atacará em C4 (Markovnikov).\n3) Mecanismo: mercurônio sobre a dupla C3–C4; água ataca C4 anti ao Hg; formação do organomercurial; \mathrm{NaBH_4} substitui Hg por H.\n4) Produto principal: álcool com OH em C4. Estrutura final: CH3–CH2–CH2–C(OH)(CH3)–CH(CH3)–CH3. Nome IUPAC: 4,5-dimetilhexan-4-ol (ou hexan-4-ol, 4,5-dimetil-). Observação: C4 é um carbono terciário (ligado a três carbonos + OH) e pode ser quiral se os três grupos ligados forem diferentes — aqui são diferentes, portanto o centro pode ser estereogênico; a formação dá mistura racêmica (pares de enantiômeros) como produto majoritário.\n5) Stereoisômeros minoritários: ataque da água por faces opostas do mercurônio gera enantiômeros (mistura racêmica) — não é esperado um produto regioisomérico significativo. Se a dupla tivesse sido E ou Z, a distribuição entre enantiômeros/ diastereômeros poderia variar, mas o composto final será principalmente o álcool Markovnikov (racêmico).

Passo 6

Aplicando ao alceno 4: SMILES CCC1=C(C)CCCC1 → 1-propil-2-metilciclohex-1-eno\n1) Nome do alceno (IUPAC): 1-propil-2-metilciclohex-1-eno (ou, formalmente, 1-propyl-2-methylcyclohex-1-ene). O SMILES não especifica configuração relativa (cis/trans) dos substituintes do anel.\n2) Qual carbono recebe OH? A dupla é entre C1 e C2 do anel. Comparando substituição: C1 tem uma cadeia propila (grupo maior) e parte do anel; C2 tem um metil. Em termos de estabilidade do caráter cationoide do mercurônio, C1 (ligado à cadeia propila + ao anel) é mais estabilizado que C2 (ligado essencialmente a dois átomos de carbono do anel e um metil menor). Portanto a água atacará preferencialmente C1 (o mais substituído) — OH fica em C1 (Markovnikov).\n3) Mecanismo: mercurônio entre C1–C2; água ataca C1 anti ao Hg dando o álcool organomercurial; \mathrm{NaBH_4} substitui Hg por H.\n4) Produto principal: alcoólico no carbono 1 do anel — IUPAC: 1-propil-2-metilciclohexan-1-ol (ou 1-propyl-2-methylcyclohexan-1-ol). Este é um álcool terciário no carbono 1 (ligado a três grupos carbonados + OH). Como o ataque é anti, a relação relativa entre o grupo OH e o grupo substituinte no carbono vizinho (metil em C2) será preferencialmente trans (o ataque dá majoritariamente o diastereômero trans entre OH e o grupo que estava no outro carbono da dupla). Em termos práticos, obtém-se uma mistura de diastereômeros, com o diastereômero trans (OH e substituinte em faces opostas do anel) como majoritário devido à adição anti; o diastereômero cis é minoritário.\n5) Comentário: não há rearranjo; o centro carbonado formado é estereogênico, logo produto final será mistura de diastereômeros (com predominância do trans relativo ao ataque anti).

Passo 7

Aplicando ao alceno 5: SMILES CC1=CCCCC1 → 1-metilciclohex-1-eno\n1) Nome do alceno: 1-metilciclohex-1-eno (1-methylcyclohex-1-ene).\n2) Qual carbono recebe OH? Entre C1 (substituído por metil) e C2 (somente parte do anel), o carbono mais substituído é C1 → OH vai para C1 (Markovnikov).\n3) Mecanismo: mercurônio C1–C2 → água ataca C1 anti → organomercurial → \mathrm{NaBH_4} reduz substituindo Hg por H.\n4) Produto principal: 1-metilciclohexan-1-ol (1-methylcyclohexan-1-ol), um álcool terciário no C1. Estereo: adição é anti, portanto a OH e o átomo de H adicionado ficarão em faces opostas do anel; obtém-se uma mistura de diastereômeros (cis/trans relativo ao metil original no C1), com o diastereômero trans (OH e o substituinte adjacente em faces opostas) sendo majoritário. Não há rearranjo.\n5) Minoritários: o diastereômero cis (OH e metil do mesmo lado do anel) será minoritário.

Resposta

  1. But-1-eno → produto majoritário: butan-2-ol (2-butanol), mistura racêmica de enantiômeros; produto minoritário: 1-butanol (negligível).\n2) 2-Metilbut-1-eno → produto majoritário: 3-metilbutan-2-ol (IUPAC: 3‑metilbutan‑2‑ol), mistura racêmica; produto minoritário: hidratação anti‑Markovnikov negligível.\n3) 4,5-Dimetilhex-3-eno (geometria E/Z não especificada) → produto majoritário: 4,5-dimetilhexan-4-ol (OH em C4, geralmente como mistura racêmica se o C4 for estereogênico); produto minoritário: regioisômeros insignificantes.\n4) 1-Propil-2-metilciclohex-1-eno → produto majoritário: 1-propil-2-metilciclohexan-1-ol (OH em C1, diastereômero trans predominante por adição anti); produto minoritário: diastereômero cis.\n5) 1-Metilciclohex-1-eno → produto majoritário: 1-metilciclohexan-1-ol (OH em C1, diastereômero trans predominante); produto minoritário: diastereômero cis.

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