Faça o mecanismo completo da reação dos alcenos a seguir com cada um dos reagentes apresentados, indicando os produtos majoritários e minoritários, assim como a estereoquímica em cada caso. Dê também o nome oficial de cada alceno, observando a denominação E/Z, quando necessário:





e) \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} concentrado

Passo 1

O que o exercício pede e o que foi dado:
  • Foram fornecidos cinco alcenos (em SMILES) e o reagente: \mathrm{H_{2}SO_{4}} concentrado.
  • Para cada alceno devo:
    • Fazer o mecanismo completo da reação com \mathrm{H_{2}SO_{4}} concentrado;
    • Indicar produtos majoritários e minoritários;
    • Indicar a estereoquímica dos produtos (quando aplicável);
    • Dar o nome oficial (IUPAC) do alceno de partida, observando E/Z quando necessário.
  • Observação: não há informação de condições adicionais (temperatura, água presente), então adotarei o cenário padrão para adição de ácido sulfúrico concentrado a alcenos: protonação do alceno para formar carbocátion seguida de ataque do ânion sulfato hidrogenado ( \mathrm{HSO_{4}^{-}}) — ou seja, formação de éster sulfúrico (alquil sulfato, também chamado de alkyl hydrogen sulfate) como produto primário. Se houver rearranjo do carbocátion favorecendo um carbocátion mais estável, isso será considerado (vai gerar o produto majoritário quando ocorrer).

Passo 2

Mini-aula rápida e prática (ferramentas que vamos usar sempre)
  • Mecanismo passo a passo típico (explicado devagar):
    1. O ácido forte \mathrm{H_{2}SO_{4}} fornece um próton \mathrm{H^{+}} (o eletrófilo). O par de elétrons da ligação dupla ataca esse próton — chama-se protonação do alceno.
    2. A protonação ocorre de forma a gerar o carbocátion mais estável possível (Regra de Markovnikov aplicada à formação do carbocátion): coloca-se o próton no carbono que leva ao carbocátion mais substituído (mais estável: terciário > secundário > primário).
      • Exemplo curto: se você tem \mathrm{CH_2=CH-CH_3}, protonar o carbono terminal gera carbocátion secundário em vez de primário.
    3. Uma vez formado o carbocátion plano (sp2, com orbital vazio), o nucleófilo presente — aqui \mathrm{HSO_{4}^{-}} — ataca o centro positivo, formando o éster sulfúrico \mathrm{R-OSO_{3}H} (alkyl hydrogen sulfate). Esse ataque pode ocorrer de qualquer face do carbocátion (quando gera centro quiral), dando mistura racêmica (ataque de ambos os lados igualmente provável).
    4. Possíveis rearranjos (hidreto ou metila) podem ocorrer antes do ataque do nucleófilo, se moverem o positivo para um carbono mais estável; se ocorrerem, o produto resultante será o derivado do carbocátion rearranjado (muitas vezes produto majoritário).
  • Coisas práticas para identificar rápido no exame:
    • Ache o carbocátion mais estável possível após protonação; desenhe as duas possibilidades de protonação e compare.
    • Veja se há hidreto/migração de metila que tornem o carbocátion mais estável (se houver um hidrogênio ou metila adjacente que possa migrar, considere a mudança).
    • Quando o centro final for quiral, espere mistura racêmica; quando o centro final for terciário sem hidrogênio, não há quiralidade.
    • Em cicloalcenos a adição forma substituição no anel; ataque pode dar diastereômeros dependendo da face atacada.

Passo 3

Substrato 1: \mathrm{CH_{2}=CHCH_{2}CH_{3}} (SMILES: \text{C=CCC})
  • Nome oficial do alceno: \text{\(\mathrm{but\text{-}1\text{-}ene}}).
  • Mecanismo (passo a passo):
    1. Protonação: duas possibilidades: protonar o carbono 1 (o terminal \mathrm{CH_{2}}) ou protonar o carbono 2. Protonar o carbono 1 coloca o cátion em C2; protonar C2 colocaria cátion em C1 (primário). O carbocátion secundário (em C2) é mais estável, então é formado preferencialmente. Portanto a protonação segue Markovnikov e gera o carbocátion secundário \mathrm{CH_{3}-\overset{+}{CH}-CH_{2}-CH_{3}}.
    2. Rearranjo: o carbocátion secundário não tem vizinhos que ao migrar forneçam um carbocátion mais estável (não há hidreto/ metila que gere terciário), então não há rearranjo importante.
    3. Ataque nucleofílico: \mathrm{HSO_{4}^{-}} ataca o carbocátion plano e se liga ao carbono 2, formando o éster sulfúrico secundário \mathrm{CH_{3}-CH(OSO_{3}H)-CH_{2}-CH_{3}}.
    4. Estereoquímica: o carbono 2 se torna quiral (ligado a \mathrm{CH_{3}}, \mathrm{CH_{2}CH_{2}CH_{3}}, \mathrm{H} e \mathrm{OSO_{3}H}). Como o carbocátion é planar, o ataque por \mathrm{HSO_{4}^{-}} ocorre de ambos os lados com a mesma probabilidade → produto racêmico (50:50 R e S).
  • Produtos:
    • Majoritário: sec-butyl hydrogen sulfate (nome IUPAC: \text{butan-2-yl hydrogen sulfate}, estrutura \mathrm{CH_{3}-CH(OSO_{3}H)-CH_{2}-CH_{3}}); mistura racêmica.
    • Minoritário: via protonação invertida (carbocátion primário) muito desfavorecida — praticamente desprezível; portanto só traço desse isômero primário.

Passo 4

Substrato 2: \mathrm{CH_{2}=CH-CH(CH_{3})-CH_{3}} (SMILES: \text{C=CC\text{(C)}C})
  • Nome oficial do alceno: \text{\(\mathrm{3\text{-}methylbut\text{-}1\text{-}ene}}).
  • Mecanismo (detalhado):
    1. Protonação inicial: como antes, protonar o carbono terminal ( \mathrm{CH_{2}}) leva ao carbocátion em C2 (secundário): \mathrm{CH_{3}-\overset{+}{CH}-CH(CH_{3})-CH_{3}}.
    2. Verificar rearranjo: o carbono adjacente C3 é terciário em potencial (está ligado a dois grupos alquila se contado corretamente) — nele há um hidreto que pode migrar para C2, convertendo o carbocátion secundário em um carbocátion mais estável terciário no carbono C3. Portanto um deslocamento de hidreto (1,2-hidride shift) é favorável e ocorre rapidamente antes do ataque nucleofílico.
    3. Após o hidride shift obtém-se um carbocátion terciário em C3 (mais estável). \mathrm{HSO_{4}^{-}} ataca esse carbocátion terciário, formando o éster sulfúrico ligado ao carbono terciário.
    4. Nome comum do produto terciário: “tert-amyl hydrogen sulfate”. Nome IUPAC do grupo alquilo ligado ao sulfato: \text{2-methylbutan-2-yl hydrogen sulfate}.
    5. Estereo/obs.: o centro carbocatiônico terciário não gera um centro quiral após substituição (terciário ligado a três grupos alquila e ao grupo \mathrm{OSO_{3}H} e sem H livre), então não há racemização aqui (e também é um carbono quaternário quando ligado ao grupo sulfato? na verdade não forma quiralidade).
  • Produtos:
    • Majoritário: produto proveniente do carbocátion rearranjado — \text{2-methylbutan-2-yl hydrogen sulfate} (tert-amyl hydrogen sulfate).
    • Minoritário: produto sem rearranjo — ataque direto no carbocátion secundário dando \text{butan-2-yl hydrogen sulfate} (sec-alkyl hydrogen sulfate), formado em pequena quantidade; se esse produto for quiral, será racêmico.

Passo 5

Substrato 3: SMILES \text{CCC=C\text{(C)}C\text{(C)}C}. Interpretação e nome
  • Interpretação do esqueleto (explicando como ler SMILES): esse SMILES corresponde a um alceno interno altamente ramificado; uma cadeia possível que contém a dupla é uma cadeia de seis átomos com metilações nos carbonos adjacentes à dupla. Uma maneira conveniente de nomear é considerar a cadeia principal que contém a dupla e numerar para dar a localização mais baixa ao alceno. Uma boa escolha de cadeia longa leva ao nome: \text{\(\mathrm{4,5\text{-}dimethylhex\text{-}3\text{-}ene}}). (Observação: o SMILES não especifica estereoquímica do \mathrm{C=C}, então não há designação E/Z atribuída.)
  • Mecanismo (prático, sem desenhar tudo):
    1. Protonação do alceno: ao avaliar as duas possibilidades de protonação, aquela que coloca o carbocátion no carbono mais substituído (tipicamente o carbono que será terciário) é favorecida. Neste substrato, a protonação que leva ao carbocátion terciário é claramente preferida.
    2. Rearranjos: se a protonação inicial gerar já um carbocátion terciário, rearranjo não é necessário. Se inicialmente gerasse um secundário, pode ocorrer migração de hidreto/metila para tornar o cátion terciário; em prática o produto majoritário será sempre o derivado do carbocátion mais estável.
    3. Ataque por \mathrm{HSO_{4}^{-}}: o nucleófilo se liga ao carbono positivo, formando o alkyl hydrogen sulfate correspondente. Se o carbono final do ataque for quiral (centro com H), o produto será racêmico. Se for terciário sem H, não há quiralidade.
  • Produtos:
    • Majoritário: éster sulfúrico no carbono mais substituído (o derivado terciário) — produto correspondente ao \mathrm{R-OSO_{3}H} onde R é o grupo resultante de \text{4,5-dimethylhex-3-yl} (IUPAC: \text{4,5-dimethylhexan-3-yl hydrogen sulfate} ou simplesmente “alkyl hydrogen sulfate tertiary” na forma condensada).
    • Minoritário: o isômero regioquímico menos substituído (produto do ataque no carbocátion menos estável) em pequena quantidade.
  • Estereo: ataque ao carbocátion plano dá mistura racêmica se o centro formado for quiral; se o carbono final for quaternário ou terciário sem hidrogênio, não há centro quiral.

Passo 6

Substrato 4: SMILES \text{CCC1=C\text{(C)}CCCC1}
  • Interpretação e nome:
    • Aqui temos um ciclo de seis (ciclohexeno) com um grupo propil ligado a um dos carbonos da dupla e um metil ligado ao outro carbono da dupla. Um nome adequado é \text{\(\mathrm{1\text{-}propyl\text{-}2\text{-}methylcyclohexene}}) (numerando o anel de modo que a dupla ocupe a posição 1 2 e os substituintes recebam os menores números).
  • Mecanismo (passo a passo):
    1. Protonação da ligação dupla \mathrm{C1=C2}: o próton se adiciona ao carbono que resulta no carbocátion mais estável — geralmente forma-se o carbocátion no carbono que é mais substituído (aquele ligado ao propil e/ou metil conforme o caso). Normalmente aqui o carbocátion terciário no carbono \mathrm{C2} (o carbono que já tem o metil) será preferido.
    2. Rearranjo: em anéis, rearranjos tipo deslocamento de anel são possíveis, mas frequentes apenas sob condições muito severas; para maioria dos exercícios de eletrófilo simples consideramos a formação direta do carbocátion mais estável e o ataque do nucleófilo sem rearranjo adicional.
    3. Ataque de \mathrm{HSO_{4}^{-}}: o ânion ataca o carbocátion do anel; como o ataque pode ocorrer de ambos os lados do plano do anel, o produto será uma mistura de diastereômeros relativos entre o substituinte recém-introduzido ( \mathrm{OSO_{3}H}) e os substituintes já presentes (metil, propil) — a proporção dependerá da estérica: o ataque tende a ocorrer preferencialmente do lado menos congestionado, então pode haver um diastereômero majoritário.
  • Produtos:
    • Majoritário: o produto sulfato no carbono mais substituído do anel (aquele que resulta do carbocátion mais estável), com predominância do diastereômero em que a adição ocorreu pela face menos impedida estérica.
    • Minoritário: o diastereômero oposto; produto regioisomérico (se existisse formação do cátion no outro carbono) normalmente desprezível.
  • Estereo: mistura de diastereômeros (ataque do \mathrm{HSO_{4}^{-}} nas duas faces da placa do carbocátion), com predominância do ataque pela face menos congestionada.

Passo 7

Substrato 5: SMILES \text{CC1=CCCCC1}
  • Interpretação e nome:
    • Este SMILES é o \text{1-methylcyclohexene} (um ciclohexeno com um metil no carbono 1, que participa da dupla).
  • Mecanismo (passo a passo):
    1. Protonação: protonar o carbono que resulta na formação do carbocátion mais estável. Se o metil está em C1, colocar o cátion em C1 geralmente gera um carbocátion mais estabilizado (carbocátion terciário relativo ao anel), então a protonação forma preferencialmente o cátion no carbono metil-substituído.
    2. Rearranjo: num anel simples como este normalmente não há rearranjo que torne a situação muito melhor; portanto o cátion permanece onde é mais estável.
    3. Ataque do \mathrm{HSO_{4}^{-}}: formação do \text{1-methylcyclohexyl hydrogen sulfate} (éster sulfúrico ligado ao carbono 1 do anel). Como o ataque pode ocorrer de ambas as faces do carbocátion planar, forma-se uma mistura racêmica de centros quiral (ou, no contexto cíclico, mistura de diastereómeros relativos ao metil já presente), isto é, geralmente mistura cis/trans relativa do novo substituinte com o metil.
  • Produtos:
    • Majoritário: \text{1-methylcyclohexyl hydrogen sulfate} (produto Markovnikov, adição do grupo \mathrm{OSO_{3}H} ao carbono mais substituído).
    • Minoritário: isômero contrário em muito menor quantidade.
  • Estereo: mistura de diastereômeros (ataque pelas duas faces do carbocátion), com possível preferência pela face menos congestionada.

Resposta

  1. \mathrm{but\text{-}1\text{-}ene} \longrightarrow majoritário: \mathrm{CH_{3}-CH(OSO_{3}H)-CH_{2}-CH_{3}} (butan-2-yl hydrogen sulfate, sec-butyl hydrogen sulfate), mistura racêmica. minoritário: isômero primário (desprezível).\n
  2. \mathrm{3\text{-}methylbut\text{-}1\text{-}ene} \longrightarrow majoritário: \text{2-methylbutan-2-yl hydrogen sulfate} (tert-amyl hydrogen sulfate) via 1,2-hydride shift; minoritário: produto sem rearranjo (sec-alkyl hydrogen sulfate, racêmico se quiral).\n
  3. \mathrm{4,5\text{-}dimethylhex\text{-}3\text{-}ene} (SMILES dado) \longrightarrow majoritário: álcool correspondente convertido ao éster sulfúrico no carbono mais substituído (alkyl hydrogen sulfate derivado do carbocátion terciário); minoritário: regioisômero menos substituído. Estereo: racêmico quando cria centro quiral; se o carbono final é terciário, não há quiralidade.\n
  4. \mathrm{1\text{-}propyl\text{-}2\text{-}methylcyclohexene} \longrightarrow majoritário: éster sulfúrico formado no carbono mais substituído do anel (produto Markovnikov) — mistura de diastereômeros, predominando o ataque pela face menos congestionada; minoritário: diastereômero oposto (e isômeros regiocrômicos em quantidades desprezíveis).\n
  5. \mathrm{1\text{-}methylcyclohexene} \longrightarrow majoritário: \text{1-methylcyclohexyl hydrogen sulfate} (adição Markovnikov, \mathrm{OSO_{3}H} ligado ao carbono mais substituído), mistura de diastereômeros (ataque por ambas as faces); minoritário: isômero oposto em pequena quantidade.

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