Faça o mecanismo completo da reação dos alcenos a seguir com cada um dos reagentes apresentados, indicando os produtos majoritários e minoritários, assim como a estereoquímica em cada caso. Dê também o nome oficial de cada alceno, observando a denominação E/Z, quando necessário:
e)
concentrado
e)
Passo 1
O que o exercício pede e o que foi dado:
- Foram fornecidos cinco alcenos (em SMILES) e o reagente:
concentrado. - Para cada alceno devo:
- Fazer o mecanismo completo da reação com
concentrado; - Indicar produtos majoritários e minoritários;
- Indicar a estereoquímica dos produtos (quando aplicável);
- Dar o nome oficial (IUPAC) do alceno de partida, observando
quando necessário.
- Fazer o mecanismo completo da reação com
- Observação: não há informação de condições adicionais (temperatura, água presente), então adotarei o cenário padrão para adição de ácido sulfúrico concentrado a alcenos: protonação do alceno para formar carbocátion seguida de ataque do ânion sulfato hidrogenado (
) — ou seja, formação de éster sulfúrico (alquil sulfato, também chamado de alkyl hydrogen sulfate) como produto primário. Se houver rearranjo do carbocátion favorecendo um carbocátion mais estável, isso será considerado (vai gerar o produto majoritário quando ocorrer).
Passo 2
Mini-aula rápida e prática (ferramentas que vamos usar sempre)
- Mecanismo passo a passo típico (explicado devagar):
- O ácido forte
fornece um próton (o eletrófilo). O par de elétrons da ligação dupla ataca esse próton — chama-se protonação do alceno. - A protonação ocorre de forma a gerar o carbocátion mais estável possível (Regra de Markovnikov aplicada à formação do carbocátion): coloca-se o próton no carbono que leva ao carbocátion mais substituído (mais estável: terciário > secundário > primário).
- Exemplo curto: se você tem
, protonar o carbono terminal gera carbocátion secundário em vez de primário.
- Exemplo curto: se você tem
- Uma vez formado o carbocátion plano (sp2, com orbital vazio), o nucleófilo presente — aqui
— ataca o centro positivo, formando o éster sulfúrico (alkyl hydrogen sulfate). Esse ataque pode ocorrer de qualquer face do carbocátion (quando gera centro quiral), dando mistura racêmica (ataque de ambos os lados igualmente provável). - Possíveis rearranjos (hidreto ou metila) podem ocorrer antes do ataque do nucleófilo, se moverem o positivo para um carbono mais estável; se ocorrerem, o produto resultante será o derivado do carbocátion rearranjado (muitas vezes produto majoritário).
- O ácido forte
- Coisas práticas para identificar rápido no exame:
- Ache o carbocátion mais estável possível após protonação; desenhe as duas possibilidades de protonação e compare.
- Veja se há hidreto/migração de metila que tornem o carbocátion mais estável (se houver um hidrogênio ou metila adjacente que possa migrar, considere a mudança).
- Quando o centro final for quiral, espere mistura racêmica; quando o centro final for terciário sem hidrogênio, não há quiralidade.
- Em cicloalcenos a adição forma substituição no anel; ataque pode dar diastereômeros dependendo da face atacada.
Passo 3
Substrato 1:
(SMILES:
)
- Nome oficial do alceno: }).
- Mecanismo (passo a passo):
- Protonação: duas possibilidades: protonar o carbono 1 (o terminal
) ou protonar o carbono 2. Protonar o carbono 1 coloca o cátion em C2; protonar C2 colocaria cátion em C1 (primário). O carbocátion secundário (em C2) é mais estável, então é formado preferencialmente. Portanto a protonação segue Markovnikov e gera o carbocátion secundário . - Rearranjo: o carbocátion secundário não tem vizinhos que ao migrar forneçam um carbocátion mais estável (não há hidreto/ metila que gere terciário), então não há rearranjo importante.
- Ataque nucleofílico:
ataca o carbocátion plano e se liga ao carbono 2, formando o éster sulfúrico secundário . - Estereoquímica: o carbono 2 se torna quiral (ligado a
, , e ). Como o carbocátion é planar, o ataque por ocorre de ambos os lados com a mesma probabilidade → produto racêmico (50:50 R e S).
- Protonação: duas possibilidades: protonar o carbono 1 (o terminal
- Produtos:
- Majoritário: sec-butyl hydrogen sulfate (nome IUPAC:
, estrutura ); mistura racêmica. - Minoritário: via protonação invertida (carbocátion primário) muito desfavorecida — praticamente desprezível; portanto só traço desse isômero primário.
- Majoritário: sec-butyl hydrogen sulfate (nome IUPAC:
Passo 4
Substrato 2:
(SMILES:
)
- Nome oficial do alceno: }).
- Mecanismo (detalhado):
- Protonação inicial: como antes, protonar o carbono terminal (
) leva ao carbocátion em C2 (secundário): . - Verificar rearranjo: o carbono adjacente C3 é terciário em potencial (está ligado a dois grupos alquila se contado corretamente) — nele há um hidreto que pode migrar para C2, convertendo o carbocátion secundário em um carbocátion mais estável terciário no carbono C3. Portanto um deslocamento de hidreto (1,2-hidride shift) é favorável e ocorre rapidamente antes do ataque nucleofílico.
- Após o hidride shift obtém-se um carbocátion terciário em C3 (mais estável).
ataca esse carbocátion terciário, formando o éster sulfúrico ligado ao carbono terciário. - Nome comum do produto terciário: “tert-amyl hydrogen sulfate”. Nome IUPAC do grupo alquilo ligado ao sulfato:
. - Estereo/obs.: o centro carbocatiônico terciário não gera um centro quiral após substituição (terciário ligado a três grupos alquila e ao grupo
e sem H livre), então não há racemização aqui (e também é um carbono quaternário quando ligado ao grupo sulfato? na verdade não forma quiralidade).
- Protonação inicial: como antes, protonar o carbono terminal (
- Produtos:
- Majoritário: produto proveniente do carbocátion rearranjado —
(tert-amyl hydrogen sulfate). - Minoritário: produto sem rearranjo — ataque direto no carbocátion secundário dando
(sec-alkyl hydrogen sulfate), formado em pequena quantidade; se esse produto for quiral, será racêmico.
- Majoritário: produto proveniente do carbocátion rearranjado —
Passo 5
Substrato 3: SMILES
. Interpretação e nome
- Interpretação do esqueleto (explicando como ler SMILES): esse SMILES corresponde a um alceno interno altamente ramificado; uma cadeia possível que contém a dupla é uma cadeia de seis átomos com metilações nos carbonos adjacentes à dupla. Uma maneira conveniente de nomear é considerar a cadeia principal que contém a dupla e numerar para dar a localização mais baixa ao alceno. Uma boa escolha de cadeia longa leva ao nome:
}). (Observação: o SMILES não especifica estereoquímica do
, então não há designação atribuída.) - Mecanismo (prático, sem desenhar tudo):
- Protonação do alceno: ao avaliar as duas possibilidades de protonação, aquela que coloca o carbocátion no carbono mais substituído (tipicamente o carbono que será terciário) é favorecida. Neste substrato, a protonação que leva ao carbocátion terciário é claramente preferida.
- Rearranjos: se a protonação inicial gerar já um carbocátion terciário, rearranjo não é necessário. Se inicialmente gerasse um secundário, pode ocorrer migração de hidreto/metila para tornar o cátion terciário; em prática o produto majoritário será sempre o derivado do carbocátion mais estável.
- Ataque por
: o nucleófilo se liga ao carbono positivo, formando o alkyl hydrogen sulfate correspondente. Se o carbono final do ataque for quiral (centro com H), o produto será racêmico. Se for terciário sem H, não há quiralidade.
- Produtos:
- Majoritário: éster sulfúrico no carbono mais substituído (o derivado terciário) — produto correspondente ao
onde R é o grupo resultante de (IUPAC: ou simplesmente “alkyl hydrogen sulfate tertiary” na forma condensada). - Minoritário: o isômero regioquímico menos substituído (produto do ataque no carbocátion menos estável) em pequena quantidade.
- Majoritário: éster sulfúrico no carbono mais substituído (o derivado terciário) — produto correspondente ao
- Estereo: ataque ao carbocátion plano dá mistura racêmica se o centro formado for quiral; se o carbono final for quaternário ou terciário sem hidrogênio, não há centro quiral.
Passo 6
Substrato 4: SMILES
- Interpretação e nome:
- Aqui temos um ciclo de seis (ciclohexeno) com um grupo propil ligado a um dos carbonos da dupla e um metil ligado ao outro carbono da dupla. Um nome adequado é
}) (numerando o anel de modo que a dupla ocupe a posição
– e os substituintes recebam os menores números).
- Aqui temos um ciclo de seis (ciclohexeno) com um grupo propil ligado a um dos carbonos da dupla e um metil ligado ao outro carbono da dupla. Um nome adequado é
}) (numerando o anel de modo que a dupla ocupe a posição
- Mecanismo (passo a passo):
- Protonação da ligação dupla
: o próton se adiciona ao carbono que resulta no carbocátion mais estável — geralmente forma-se o carbocátion no carbono que é mais substituído (aquele ligado ao propil e/ou metil conforme o caso). Normalmente aqui o carbocátion terciário no carbono (o carbono que já tem o metil) será preferido. - Rearranjo: em anéis, rearranjos tipo deslocamento de anel são possíveis, mas frequentes apenas sob condições muito severas; para maioria dos exercícios de eletrófilo simples consideramos a formação direta do carbocátion mais estável e o ataque do nucleófilo sem rearranjo adicional.
- Ataque de
: o ânion ataca o carbocátion do anel; como o ataque pode ocorrer de ambos os lados do plano do anel, o produto será uma mistura de diastereômeros relativos entre o substituinte recém-introduzido ( ) e os substituintes já presentes (metil, propil) — a proporção dependerá da estérica: o ataque tende a ocorrer preferencialmente do lado menos congestionado, então pode haver um diastereômero majoritário.
- Protonação da ligação dupla
- Produtos:
- Majoritário: o produto sulfato no carbono mais substituído do anel (aquele que resulta do carbocátion mais estável), com predominância do diastereômero em que a adição ocorreu pela face menos impedida estérica.
- Minoritário: o diastereômero oposto; produto regioisomérico (se existisse formação do cátion no outro carbono) normalmente desprezível.
- Estereo: mistura de diastereômeros (ataque do
nas duas faces da placa do carbocátion), com predominância do ataque pela face menos congestionada.
Passo 7
Substrato 5: SMILES
- Interpretação e nome:
- Este SMILES é o
(um ciclohexeno com um metil no carbono 1, que participa da dupla).
- Este SMILES é o
- Mecanismo (passo a passo):
- Protonação: protonar o carbono que resulta na formação do carbocátion mais estável. Se o metil está em C1, colocar o cátion em C1 geralmente gera um carbocátion mais estabilizado (carbocátion terciário relativo ao anel), então a protonação forma preferencialmente o cátion no carbono metil-substituído.
- Rearranjo: num anel simples como este normalmente não há rearranjo que torne a situação muito melhor; portanto o cátion permanece onde é mais estável.
- Ataque do
: formação do (éster sulfúrico ligado ao carbono 1 do anel). Como o ataque pode ocorrer de ambas as faces do carbocátion planar, forma-se uma mistura racêmica de centros quiral (ou, no contexto cíclico, mistura de diastereómeros relativos ao metil já presente), isto é, geralmente mistura cis/trans relativa do novo substituinte com o metil.
- Produtos:
- Majoritário:
(produto Markovnikov, adição do grupo ao carbono mais substituído). - Minoritário: isômero contrário em muito menor quantidade.
- Majoritário:
- Estereo: mistura de diastereômeros (ataque pelas duas faces do carbocátion), com possível preferência pela face menos congestionada.
Resposta
-
majoritário: (butan-2-yl hydrogen sulfate, sec-butyl hydrogen sulfate), mistura racêmica. minoritário: isômero primário (desprezível).\n -
majoritário: (tert-amyl hydrogen sulfate) via 1,2-hydride shift; minoritário: produto sem rearranjo (sec-alkyl hydrogen sulfate, racêmico se quiral).\n -
(SMILES dado) majoritário: álcool correspondente convertido ao éster sulfúrico no carbono mais substituído (alkyl hydrogen sulfate derivado do carbocátion terciário); minoritário: regioisômero menos substituído. Estereo: racêmico quando cria centro quiral; se o carbono final é terciário, não há quiralidade.\n -
majoritário: éster sulfúrico formado no carbono mais substituído do anel (produto Markovnikov) — mistura de diastereômeros, predominando o ataque pela face menos congestionada; minoritário: diastereômero oposto (e isômeros regiocrômicos em quantidades desprezíveis).\n -
majoritário: (adição Markovnikov, ligado ao carbono mais substituído), mistura de diastereômeros (ataque por ambas as faces); minoritário: isômero oposto em pequena quantidade.