Faça o que se pede em cada item abaixo.
a) Considere as equações abaixo que envolvem as espécies: \mathrm{H}_{3} \mathrm{AsO}_{4}, \mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}, \mathrm{HClO}_{4} e HIO . Coloque as espécies citadas em ordem crescente de força.
1-\mathrm{H}_{3} \mathrm{AsO}_{4(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}_{(\mathrm{aq})} \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{AsO}_{4}^{-}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{3} \mathrm{~S}^{+}{ }_{(\mathrm{aq})} \quad Equação 1
2-\mathrm{H}_{3} \mathrm{AsO}_{4(\mathrm{aq})}+\mathrm{HClO}_{4(\mathrm{aq})} \rightarrow \mathrm{H}_{4} \mathrm{AsO}_{4}{ }^{+}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{ClO}_{4}{ }^{-}{ }_{(\mathrm{aq})} \quad Equação 2
3-\mathrm{H}_{3} \mathrm{AsO}_{4(\mathrm{aq})}+\mathrm{HIO}_{(\mathrm{aq})} \rightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{AsO}_{4}{ }^{-}{ }_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{IO}^{+}{ }_{(\mathrm{aq})} \quad Equação 3
4-\mathrm{H}_{2} \mathrm{~S}_{(\mathrm{aq})}+\mathrm{HIO}_{(\mathrm{aq})} \rightarrow \mathrm{HS}_{(\mathrm{aq})}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{IO}+_{(\mathrm{aq})} \quad Equação 4
b) Considere a seguinte equação: \mathrm{AsF}_{3(\mathrm{~g})}+\mathrm{SbF}_{5(\mathrm{~g})} \rightarrow\left[\mathrm{AsF}_{2}\right]^{+}\left[\mathrm{SbF}_{6}\right]^{-}{ }_{(\mathrm{s})}.
b.1) Classifique as espécies \mathrm{AsF}_{3} e \mathrm{SbF}_{5} como ácido ou base.
\mathrm{SbF}_{5} () Ácido () Base
\mathrm{AsF}_{3} () Ácido () Base
b.2) Justifique a classificação apresentada no item anterior para a espécie \mathrm{SbF}_{5}.
c) O fluoreto de alumínio é insolúvel em ácido fluorídrico líquido, mas se dissolve neste solvente quando fluoreto de sódio está presente no meio. Quando fluoreto de boro é adicionado à solução formada, o fluoreto de alumínio precipita da solução. Justifique as observações experimentais
apresentadas levando em consideração a classificação de Pearson para ácidos e bases.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • (a) Colocar, em ordem crescente de força ácida, as espécies \mathrm{H_3AsO_4}, \mathrm{H_2S}, \mathrm{HClO_4} e \mathrm{HIO}. Para isso são dadas quatro equações de equilíbrio ácido-base: \text{Equação 1: }\mathrm{H_3AsO_4_{(aq)}}+\mathrm{H_2S_{(aq)}}\rightarrow\mathrm{H_2AsO_4^-_{(aq)}}+\mathrm{H_3S^+_{(aq)}}
\text{Equação 2: }\mathrm{H_3AsO_4_{(aq)}}+\mathrm{HClO_4_{(aq)}}\rightarrow\mathrm{H_4AsO_4^+_{(aq)}}+\mathrm{ClO_4^-_{(aq)}}
\text{Equação 3: }\mathrm{H_3AsO_4_{(aq)}}+\mathrm{HIO_{(aq)}}\rightarrow\mathrm{H_2AsO_4^-_{(aq)}}+\mathrm{H_2IO^+_{(aq)}}
\text{Equação 4: }\mathrm{H_2S_{(aq)}}+\mathrm{HIO_{(aq)}}\rightarrow\mathrm{HS^-_{(aq)}}+\mathrm{H_2IO^+_{(aq)}}çã
  • (b) Para a reação \mathrm{AsF_3_{(g)}}+\mathrm{SbF_5_{(g)}}\rightarrow[\mathrm{AsF_2}]^+[\mathrm{SbF_6}]^-_{(s)}pede-se (b.1) classificar \mathrm{AsF_3} e \mathrm{SbF_5} como ácido ou base (no sentido de Lewis) e (b.2) justificar a classificação de \mathrm{SbF_5}.
  • (c) Explicar, usando a classificação de Pearson (HSAB), por que \mathrm{AlF_3} é insolúvel em \mathrm{HF} puro, por que se dissolve quando \mathrm{NaF} é adicionado e por que precipita novamente quando se adiciona um fluoreto de boro (situação experimental descrita).
Informações relevantes dadas (listadas literalmente das equações):
  • Das equações 1–4 observamos transferências de próton onde uma espécie perde H^+ e a outra ganha H^+. Essas transferências permitem comparar forças relativas entre os ácidos envolvidos (quem doa próton para quem).
  • Na reação do item (b) forma-se o íon [\mathrm{SbF_6}]^-, o que sugere que \mathrm{SbF_5} sofreu coordenação por um fluoreto.

Passo 2

Conceito prático de comparação de forças ácidas (aula rápida e pegada prática).
  • Definição operacional: entre duas espécies ácidas A e B, se na reação A + B \rightarrow A^- + B^+a espécie A perde um próton e B o ganha (como nos exemplos do enunciado), então podemos dizer que A doa próton a B: isto acontece quando A é um ácido relativamente mais forte do que B (ou seja, A tende a desprotonar B ou pelo menos a ceder próton a B). Em termos práticos: “quem perde H+ nessa equação é, na comparação direta, o ácido mais forte.”
  • Por isso, para cada equação do enunciado basta ver qual espécie perde H+ (vira a base conjugada) e qual ganha H+ (vira o ácido conjugado) para comparar forças relativas entre as duas espécies reagentes.

Passo 3

Aplicando o critério às equações: análise da Equação 2 (caso claro).
  • Equação 2: \mathrm{H_3AsO_4}+\mathrm{HClO_4}\rightarrow\mathrm{H_4AsO_4^+}+\mathrm{ClO_4^-}.
  • Aqui \mathrm{HClO_4} cedeu próton para \mathrm{H_3AsO_4} ou, olhando o produto, \mathrm{ClO_4^-} é a base conjugada e \mathrm{H_4AsO_4^+} é o ácido conjugado formado — observe quem ficou protonado: \mathrm{H_3AsO_4} ganhou um H^+ (virou \mathrm{H_4AsO_4^+}). Portanto foi \mathrm{HClO_4} que doou próton? Na verdade o que ocorreu é \mathrm{HClO_4} é o ácido que é mais forte que \mathrm{H_3AsO_4}, ou dito de outra forma:
    • O fato de produzir \mathrm{H_4AsO_4^+} a partir de \mathrm{HClO_4} mostra que \mathrm{HClO_4} é o ácido mais forte na comparação com \mathrm{H_3AsO_4}.
  • Conclusão parcial: \mathrm{HClO_4} é mais ácido que \mathrm{H_3AsO_4}.

Passo 4

Comparações com \mathrm{HIO} usando as Equações 3 e 4.
  • Equação 3: \mathrm{H_3AsO_4}+\mathrm{HIO}\rightarrow\mathrm{H_2AsO_4^-}+\mathrm{H_2IO^+}.Aqui \mathrm{H_3AsO_4} perdeu H^+ (virou \mathrm{H_2AsO_4^-}); \mathrm{HIO} ganhou H^+ (virou \mathrm{H_2IO^+}). Logo \mathrm{H_3AsO_4} doa próton a \mathrm{HIO}: portanto \mathrm{H_3AsO_4} é mais ácido que \mathrm{HIO}.
  • Equação 4: \mathrm{H_2S}+\mathrm{HIO}\rightarrow\mathrm{HS^-}+\mathrm{H_2IO^+}.Aqui \mathrm{H_2S} perde H^+ (virou \mathrm{HS^-}) e \mathrm{HIO} ganha H^+. Portanto \mathrm{H_2S} é mais ácido que \mathrm{HIO}.
  • Conclusão parcial: \mathrm{HIO} é mais fraco que \mathrm{H_3AsO_4} e que \mathrm{H_2S}.

Passo 5

Comparação entre \mathrm{H_3AsO_4} e \mathrm{H_2S} usando a Equação 1.
  • Equação 1: \mathrm{H_3AsO_4}+\mathrm{H_2S}\rightarrow\mathrm{H_2AsO_4^-}+\mathrm{H_3S^+}.
  • Aqui \mathrm{H_3AsO_4} perdeu H^+ (virou \mathrm{H_2AsO_4^-}), enquanto \mathrm{H_2S} ganhou H^+ (virou \mathrm{H_3S^+}). Portanto \mathrm{H_3AsO_4} doa próton para \mathrm{H_2S}: \mathrm{H_3AsO_4} é mais ácido que \mathrm{H_2S}.
  • Conclusão: \mathrm{H_3AsO_4} é mais ácido que \mathrm{H_2S}, e ambos são mais ácidos que \mathrm{HIO} (dos passos anteriores). Já sabíamos que \mathrm{HClO_4} é mais ácido que \mathrm{H_3AsO_4}.

Passo 6

Juntando todas as comparações para ordenar as quatro espécies.
  • Das comparações:
    • \mathrm{HClO_4} mais ácido que \mathrm{H_3AsO_4} (Equação 2).
    • \mathrm{H_3AsO_4} mais ácido que \mathrm{H_2S} (Equação 1).
    • \mathrm{H_2S} mais ácido que \mathrm{HIO} (Equação 4).
    • \mathrm{H_3AsO_4} mais ácido que \mathrm{HIO} (Equação 3), consistente com as demais.
  • Portanto a ordem crescente de força ácida (do mais fraco para o mais forte) é: \mathrm{HIO} < \mathrm{H_2S} < \mathrm{H_3AsO_4} < \mathrm{HClO_4}.

Passo 7

Introdução ao conceito de ácidos e bases de Lewis (para responder b).
  • Definição curta e prática: ácido de Lewis = espécie que aceita um par de elétrons; base de Lewis = espécie que doa um par de elétrons.
  • Na reação do enunciado (item b) formou-se o ânion [\mathrm{SbF_6}]^-, ou seja, um fluoreto foi coordenado a \mathrm{SbF_5}. Isso indica que \mathrm{SbF_5} aceitou um fluoreto (ou par de elétrons do fluoreto) — comportamento típico de ácido de Lewis.

Passo 8

Classificação das espécies do item (b) com justificativa didática.
  • Análise da reação: \mathrm{AsF_3}+\mathrm{SbF_5}\rightarrow[\mathrm{AsF_2}]^+[\mathrm{SbF_6}]^-.
    • \mathrm{SbF_5} recebe um fluoreto formando [\mathrm{SbF_6}]^-: isto é aceitação de um par eletrônico pelo \mathrm{Sb}, portanto \mathrm{SbF_5} comporta-se como um ácido de Lewis.
    • \mathrm{AsF_3} cedeu um fluoreto (na prática forneceu o ligante/eletrón a ser transferido) e acabou oxidado a uma espécie positiva [\mathrm{AsF_2}]^+; na sequência de coordenação a \mathrm{SbF_5} o As atua como doador no processo de transferência de ligante — isso corresponde ao comportamento de base de Lewis (fornece o par eletrônico que termina coordenando o Sb).
  • Conclusão direta (b.1):
    • \mathrm{SbF_5}: Ácido (de Lewis).
    • \mathrm{AsF_3}: Base (de Lewis).

Passo 9

Justificativa detalhada para \mathrm{SbF_5} ser ácido (item b.2).
  • Características que justificam \mathrm{SbF_5} como ácido de Lewis:
    • O antimônio em \mathrm{SbF_5} está em alto estado de oxidação ( +5) e é eletrófilo; os ligantes \mathrm{F} retiram densidade do átomo central, deixando-o eletronicamente deficitário e apto a aceitar pares eletrônicos.
    • \mathrm{Sb} pode expandir sua coordenação (passar de 5 para 6 coordenações) formando o íon estável [\mathrm{SbF_6}]^-. A facilidade em aumentar a coordenação e estabilizar a carga negativa no complexo é típica de um bom ácido de Lewis.
    • Experimentalmente \mathrm{SbF_5} é conhecido como um ácido de Lewis muito forte (usado para gerar superácidos como mistura com \mathrm{HF}), o que está de acordo com a formação do ânion estável [\mathrm{SbF_6}]^-.
  • Resumo curto: \mathrm{SbF_5} aceita um par eletrônico/um fluoreto para formar [\mathrm{SbF_6}]^-; por aceitar par eletrônico, é ácido de Lewis.

Passo 10

Introdução ao critério HSAB (Pearson) para explicar o fenômeno do item (c).
  • Conceito HSAB, de forma simples:
    • “Hard” = pequeno, pouco polarizável, alta carga (ex.: \mathrm{Al^{3+}}, \mathrm{F^-}). Hard prefere hard.
    • “Soft” = grande, polarizável, menor carga (ex.: \mathrm{I^-}, \mathrm{Pt^{2+}}). Soft prefere soft.
    • Interações hard–hard ou soft–soft são mais estáveis.
  • Aplicação prática: \mathrm{Al^{3+}} é um ácido duro (pequeno e tripositivo). \mathrm{F^-} é uma base dura (pequena, muito pouco polarizável). Logo a interação \mathrm{Al^{3+}}-\mathrm{F^-} é muito forte (hard–hard).

Passo 11

Explicação passo a passo do comportamento de solubilidade descrito em (c).
  • Situação inicial: \mathrm{AlF_3} em \mathrm{HF} líquido puro.
    • Em \mathrm{HF} puro há pouca atividade de \mathrm{F^-} livre (HF é um ácido fraco em comparação com um sal de fluoreto; HF é um doador de protóns mas a concentração de fluoreto livre é baixa). Com pouca disponibilidade de \mathrm{F^-} livre, \mathrm{AlF_3} tende a permanecer como sólido pouco solúvel.
  • Adição de \mathrm{NaF}:
    • \mathrm{NaF} fornece \mathrm{F^-} ao meio. O \mathrm{F^-} (base dura) complexa fortemente com \mathrm{Al^{3+}} (ácido duro), formando complexos aniónicos solúveis como [\mathrm{AlF_4}]^- (ou outros fluoroaluminatos solúveis): \mathrm{AlF_3(s)} + \mathrm{F^-} \rightleftharpoons [\mathrm{AlF_4}]^-_{(solv)}.
    • A formação desses complexos desloca o equilíbrio para a dissolução de \mathrm{AlF_3}; portanto \mathrm{AlF_3} se dissolve na presença de excesso de \mathrm{F^-} proveniente de \mathrm{NaF}.
  • Adição de fluoreto de boro (interpretação prática: adição de \mathrm{BF_3} ou de uma espécie de boro que captura \mathrm{F^-}):
    • \mathrm{BF_3} é um ácido de Lewis duro (B em +3, pequeno e eletrófilo) e reage fortemente com \mathrm{F^-} para formar \mathrm{BF_4^-}: \mathrm{BF_3}+\mathrm{F^-}\rightarrow\mathrm{BF_4^-}.
    • Ao consumir \mathrm{F^-} livre (transformando-o em \mathrm{BF_4^-}), reduz-se a concentração de \mathrm{F^-} disponível para manter os complexos solúveis [\mathrm{AlF_4}]^-. Pelo princípio de Le Châtelier, a diminuição de \mathrm{F^-} desloca o equilíbrio de dissolução para a esquerda, precipitando \mathrm{AlF_3}: [\mathrm{AlF_4}]^- \rightarrow \mathrm{AlF_3(s)} + \mathrm{F^-} \quad(\text{quando } \mathrm{F^-}\text{ é removido pela formação de } \mathrm{BF_4^-}).éçã
    • Em termos HSAB: tanto \mathrm{Al^{3+}} quanto \mathrm{B^{3+}} são ácidos duros; ambos competem por \mathrm{F^-} (base dura). Se o boro forma um complexo muito estável com \mathrm{F^-}, ele “rouba” o fluoreto que mantinha o alumínio solubilizado, levando à precipitação de \mathrm{AlF_3}.
  • Conclusão qualitativa: adição de \mathrm{NaF} aumenta \mathrm{F^-} e forma complexos solúveis com \mathrm{Al^{3+}}; adição de um ácido de boro que consome \mathrm{F^-} (formando \mathrm{BF_4^-} ou similar) remove o fluoreto livre e provoca a reprecipitação de \mathrm{AlF_3}. Tudo isso é consistente com a preferência hard–hard entre \mathrm{Al^{3+}} e \mathrm{F^-}.

Resposta

a) \mathrm{HIO} < \mathrm{H_2S} < \mathrm{H_3AsO_4} < \mathrm{HClO_4}
b.1) \mathrm{SbF_5}: Ácido (de Lewis) \quad \mathrm{AsF_3}: Base (de Lewis)
b.2) \mathrm{SbF_5} é um ácido de Lewis porque o antibômio em alto estado de oxidação é eletronicamente deficitário e aceita um fluoreto/par de elétrons para formar o ânion estável [\mathrm{SbF_6}]^-; sua capacidade de aumentar coordenação e estabilizar o complexo torna-o um ácido de Lewis forte.
c) \mathrm{Al^{3+}} é um ácido duro e \mathrm{F^-} é uma base dura. Em \mathrm{HF} há pouco \mathrm{F^-} livre, logo \mathrm{AlF_3} é pouco solúvel. Adicionando \mathrm{NaF} aumenta \mathrm{F^-}, formando complexos solúveis como [\mathrm{AlF_4}]^- e dissolvendo \mathrm{AlF_3}. Ao adicionar um reagente de boro que forma \mathrm{BF_4^-} (por exemplo \mathrm{BF_3} que captura \mathrm{F^-}), o \mathrm{F^-} livre é consumido, o equilíbrio desloca-se e \mathrm{AlF_3} precipita novamente — tudo consistente com preferências hard–hard segundo HSAB.

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