A função de Gibbs padrão de formação do \mathrm{Pb}^{2+}, a 25^{\circ} \mathrm{C}, vale -23,53 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol}. A função de Gibbs padrão de formação dos íons \mathrm{H}^{+}é igual a zero. Calcular a fem, a 25^{\circ} \mathrm{C}, da pilha representada abaixo:
\mathrm{Pt} \mid \mathrm{H} 2(\mathrm{~g}, 1,0 bar )\left|\mathrm{H}^{+}\left(\mathrm{a}_{\mathrm{H}+}=0,2\right) \| \mathrm{Pb} 2+\left(\mathrm{a}_{\mathrm{Pb} 2+}=0,001\right)\right| \mathrm{Pb}.

Passo 1

O enunciado fornece os seguintes dados e pede a fem da pilha a 25^\circ\mathrm{C}:
  • \Delta G^\circ_{\mathrm{f}}(\mathrm{Pb}^{2+}) = -23{,}53\\ \mathrm{kJ/mol}.
  • \Delta G^\circ_{\mathrm{f}}(\mathrm{H}^{+}) = 0.
  • Temperatura: 25^\circ\mathrm{C} = 298{,}15\\ \mathrm{K}.
  • Pilha: \mathrm{Pt} \mid \mathrm{H}_2(\mathrm{g},\,1{,}0\\ \mathrm{bar}) \mid \mathrm{H}^+(\,a_{\mathrm{H}^+}=0{,}2)\\ \| \\ \mathrm{Pb}^{2+}(a_{\mathrm{Pb}^{2+}}=0{,}001)\mid \mathrm{Pb}.
  • O que se pede: calcular a fem (tensão) da pilha à 25^\circ\mathrm{C}.

Passo 2

Escrever as meias-reações relevantes e identificar as energias padrão envolvidas.
Meia-reações (formas usuais):
\text{(1) } \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\,\mathrm{H}^+ + 2\,e^-
\text{(2) } \mathrm{Pb}^{2+} + 2\,e^- \rightleftharpoons \mathrm{Pb}(s)
A eletrodo-hidrogênio padrão ( \mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2) tem potencial padrão
E^\circ_{\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2}=0{,}000\\ \mathrm{V}
por definição.
Para o par \mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb} podemos obter o potencial padrão a partir da variação de energia livre padrão da meia-reação de redução. Primeiro calculamos \Delta G^\circ da meia-reação de redução \mathrm{Pb}^{2+} + 2e^- \to \mathrm{Pb} usando as energias livres padrão de formação:
\Delta G^\circ_{\text{red}} = \Delta G^\circ_{\mathrm{f}}(\mathrm{Pb}) - \Delta G^\circ_{\mathrm{f}}(\mathrm{Pb}^{2+}).
Aqui \Delta G^\circ_{\mathrm{f}}(\mathrm{Pb})=0 (elemento estável na forma padrão), logo
\Delta G^\circ_{\text{red}} = 0 - (-23{,}53\\ \mathrm{kJ/mol}) = +23{,}53\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 3

Relacionar \Delta G^\circ com o potencial padrão por \Delta G^\circ = -n F E^\circ, onde:
  • n é o número de elétrons trocados ( n=2 aqui),
  • F é a constante de Faraday ( F=96485\\ \mathrm{C\\ mol^{-1}}),
  • E^\circ é o potencial padrão da meia-reaçăo de redução.
Reescrevendo:
E^\circ = -\dfrac{\Delta G^\circ}{nF}.
Substituindo \Delta G^\circ_{\text{red}}=+23{,}53\\ \mathrm{kJ/mol}=23530\\ \mathrm{J/mol}:
E^\circ_{\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}} = -\dfrac{23530\\ \mathrm{J/mol}}{2\cdot 96485\\ \mathrm{C/mol}}.
Calculo:
E^\circ_{\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}} = -0{,}12199\\ \mathrm{V}\quad(\text{aprox. }-0{,}122\\ \mathrm{V}).

Passo 4

Determinar qual eletrodo é cátodo e qual é ânodo e o potencial padrão da célula.
Comparando potenciais padrão:
E^\circ_{\mathrm{H}^+/\mathrm{H}_2}=0{,}000\\ \mathrm{V} > E^\circ_{\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}}=-0{,}12199\\ \mathrm{V}.
Portanto o eletrodo de hidrogênio atua como cátodo (redução) e o chumbo como ânodo (oxidação). O potencial padrão da célula é
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}} = 0{,}000 - (-0{,}12199) = 0{,}12199\\ \mathrm{V}.áâ
A reação global (direção espontânea como escrita da pilha) é:
\mathrm{Pb}(s) + 2\,\mathrm{H}^+ \longrightarrow \mathrm{Pb}^{2+} + \mathrm{H}_2(g).

Passo 5

Escrever o quociente de reação Q e aplicar a equação de Nernst.
Para a reação global acima, usando atividades (e pressão para o gás) e lembrando que o sólido tem atividade =1:
Q = \dfrac{a(\mathrm{Pb}^{2+})\; p_{\mathrm{H}_2}/p^\circ}{a(\mathrm{H}^+)^2}.
Aqui a pressão padrão p^\circ é 1\\ \mathrm{bar}. Como p_{\mathrm{H}_2}=1{,}0\\ \mathrm{bar}, o fator de gás é 1. Substituindo as atividades dadas:
a(\mathrm{Pb}^{2+})=0{,}001,\qquad a(\mathrm{H}^+)=0{,}2,
obtém-se
Q=\dfrac{0{,}001\cdot 1}{(0{,}2)^2}=\dfrac{0{,}001}{0{,}04}=0{,}025.
A equação de Nernst para a fem é
E = E^\circ - \dfrac{RT}{nF}\ln Q,
onde R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}, T=298{,}15\\ \mathrm{K}, n=2.

Passo 6

Calcular numericamente cada termo e a fem.
Calcular \dfrac{RT}{nF}:
\dfrac{RT}{nF} = \dfrac{8{,}314462618\cdot 298{,}15}{2\cdot 96485} = 0{,}012846\\ \mathrm{V}\quad(\text{aprox.}).
Calcular \ln Q:
\ln(0{,}025) = -3{,}688879\\ (\text{aprox.}).
Aplicar Nernst:
E = 0{,}12199\\\ -\\\ 0{,}012846\cdot(-3{,}688879).
O segundo termo vale
-0{,}012846\cdot(-3{,}688879)=+0{,}047374\\ \mathrm{V}.
Portanto
E = 0{,}12199 + 0{,}047374 = 0{,}169364\\ \mathrm{V}.
Arredondando com base nos dados (a \Delta G^\circ foi dada com quatro dígitos significativos), podemos reportar:
E \approx 0{,}1694\\ \mathrm{V}.

Passo 7

Interpretação curta: a fem positiva indica que a reação escrita (oxidação do Pb e redução dos H+) é espontânea nas condições dadas. O valor numérico é \approx 0{,}1694\\ \mathrm{V}.

Resposta

E = 0{,}1694\\ \mathrm{V}

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