O ferro muda de estrutura CCC para CFC a 912^{\circ} \mathrm{C}. Próximo desta temperatura, os raios atômicos do ferro nas duas estruturas são respectivamente, 1,26 \AA e 1,29 \AA. Qual a porcentagem de variação volumétrica causada por esta transformação polimórfica ou alotrópica? Como você justifica a diferença de raios atômicos nas duas estruturas?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações e pede duas coisas:
  • Dados fornecidos:
    • Transformação: CCC (cúbica de corpo centrado) \to CFC (cúbica de face centrada) a 912^\circ\mathrm{C}.
    • Raios atômicos próximos da transição: raio no CCC r_{\rm CCC}=1{,}26\\ \AA e raio no CFC r_{\rm CFC}=1{,}29\\ \AA.
  • Perguntas:
    1. Qual a porcentagem de variação volumétrica causada por essa transformação alotrópica?
    2. Como justificar a diferença dos raios atômicos nas duas estruturas?

Passo 2

Vamos explicar a ideia física e o método que vamos aplicar (passo a passo, sem pular etapas):
  • Em sólidos cristalinos definimos o raio atômico metálico (aqui) como metade da distância entre vizinhos mais próximos, portanto o raio relaciona-se geometricamente com o parâmetro de rede a (aresta do cubo) de cada estrutura cristalina.
  • Calcularemos o volume “por átomo” em cada estrutura a partir do parâmetro de rede a e do número de átomos por célula unitária; depois compararemos os volumes por átomo e obtendo a variação percentual.
  • Fórmulas geométricas chave (serão derivadas no próximo passo):
    • Para CCC (BCC): relação entre a e r é \sqrt{3}\,a = 4r.
    • Para CFC (FCC): relação entre a e r é \sqrt{2}\,a = 4r.
  • Número de átomos por célula: CCC \Rightarrow 2 átomos por célula; CFC \Rightarrow 4 átomos por célula.
  • Volume por átomo = \dfrac{a^3}{\text{(átomos por célula)}}áé.

Passo 3

Derivações geométricas das relações a versus r e expressão do volume por átomo.
  • CCC (BCC):
    • Os átomos “se tocam” ao longo da diagonal do cubo (diagonal espacial, corpo). A diagonal do cubo tem comprimento \sqrt{3}\,a.
    • Ao longo dessa diagonal estão colocados 4 raios atômicos alinhados (um átomo de canto, metade do raio; átomo central, diâmetro; outro canto, metade), daí \sqrt{3}\,a = 4r_{\rm CCC}.
    • Logo a_{\rm CCC} = \frac{4r_{\rm CCC}}{\sqrt{3}}.
    • Volume da célula: V_{\rm cell,CCC} = a_{\rm CCC}^3.
    • Átomos por célula: 2. Portanto volume por átomo: V_{\rm at,CCC} = \frac{a_{\rm CCC}^3}{2} = \frac{1}{2}\left(\frac{4r_{\rm CCC}}{\sqrt{3}}\right)^3 = \frac{32\,r_{\rm CCC}^3}{3\sqrt{3}}.
  • CFC (FCC):
    • Os átomos “se tocam” ao longo da diagonal da face. A diagonal da face tem comprimento \sqrt{2}\,a.
    • Ao longo desta diagonal estão 4 raios (dois átomos que se tocam na diagonal da face), daí \sqrt{2}\,a = 4r_{\rm CFC}.
    • Logo a_{\rm CFC} = \frac{4r_{\rm CFC}}{\sqrt{2}} = 2\sqrt{2}\,r_{\rm CFC}.
    • Volume da célula: V_{\rm cell,CFC} = a_{\rm CFC}^3.
    • Átomos por célula: 4. Portanto volume por átomo: V_{\rm at,CFC} = \frac{a_{\rm CFC}^3}{4} = \frac{(2\sqrt{2}\,r_{\rm CFC})^3}{4} = 4\sqrt{2}\,r_{\rm CFC}^3.
Essas expressões dão o volume efetivo ocupado por um átomo em cada estrutura em função do raio atômico efetivo r.

Passo 4

Substituição numérica passo a passo (usar \AA^3 para volumes).
  • Primeiro calcule r^3 para cada caso:
    r_{\rm CCC}^3 = (1{,}26)^3 = 2{,}000376\\ \AA^3, \qquad r_{\rm CFC}^3 = (1{,}29)^3 = 2{,}146689\\ \AA^3.
  • Constantes numéricas:
    \frac{32}{3\sqrt{3}}\approx 6{,}15843,\qquad 4\sqrt{2}\approx 5{,}65685.
  • Volume por átomo em CCC:
    V_{\rm at,CCC} = \frac{32\,r_{\rm CCC}^3}{3\sqrt{3}} \approx 6{,}15843\times 2{,}000376 \approx 12{,}3179\\ \AA^3.
  • Volume por átomo em CFC:
    V_{\rm at,CFC} = 4\sqrt{2}\,r_{\rm CFC}^3 \approx 5{,}65685\times 2{,}146689 \approx 12{,}1438\\ \AA^3.
Observação: apesar do raio aumentar ligeiramente de 1{,}26\\ \AA para 1{,}29\\ \AA, o volume por átomo diminui — vamos quantificar isso.

Passo 5

Cálculo da variação volumétrica percentual.
  • Fórmula da variação percentual (usando CCC como estado inicial e CFC como final): \Delta\% = \frac{V_{\rm at,CFC}-V_{\rm at,CCC}}{V_{\rm at,CCC}}\times 100\%.
  • Substituindo os valores: \Delta\% \approx \frac{12{,}1438-12{,}3179}{12{,}3179}\times 100\% = \frac{-0{,}1741}{12{,}3179}\times 100\% \approx -1{,}41\%.
Interpretação: há uma redução do volume por átomo de aproximadamente 1{,}41\% quando o ferro muda de CCC para CFC.

Passo 6

Justificativa didática e física para a diferença dos raios atômicos nas duas estruturas (explicação passo a passo, sem jargões desnecessários):
  • O “raio atômico em rede cristalina” usado aqui é um raio efetivo definido a partir da metade da distância entre vizinhos mais próximos; não é um raio fixo como em uma bolinha rígida, mas depende do arranjo cristalino e da distribuição eletrônica entre átomos.
  • As duas estruturas têm geometrias e números de coordenação diferentes:
    • CCC (BCC): número de coordenação =8.
    • CFC (FCC): número de coordenação =12.
  • Mudar a coordenação muda o equilíbrio entre repulsão eletrônica (elétrons se repelem quando muito próximos) e atração metálica (ligações), portanto o equilíbrio de distâncias interatômicas muda. Assim o valor efetivo de r (meio da distância entre vizinhos) pode aumentar ou diminuir ao mudar a estrutura.
  • No caso dado:
    • O raio efetivo aumenta ligeiramente ( 1{,}26\\ \AA \to 1{,}29\\ \AA) — isto significa que a distância entre vizinhos mais próximos ficou um pouco maior em CFC.
    • No entanto, a geometria da CFC tem mais átomos por célula e um empacotamento mais eficiente (empacotamento fracionário maior), de modo que o volume por átomo resulta ligeiramente menor apesar do aumento do raio de vizinhança. Ou seja, a forma do cubo, a localização dos vizinhos e o número de átomos por célula governam o volume por átomo, não apenas o valor numérico isolado de r.
  • Conclusão física simples: o raio atômico é uma propriedade efetiva dependente do ambiente cristalino (coordenação e geometria). A mudança CCC \to CFC altera esse ambiente (mais vizinhos, diferentes linhas de contato), produzindo a pequena mudança no raio e, por consequência geométrica combinada com o número de átomos por célula, a pequena variação volumétrica observada (~1,4%).

Resposta

A variação volumétrica é de aproximadamente -1{,}41\% (redução de 1{,}41\% no volume por átomo ao passar de CCC para CFC).
A diferença dos raios atômicos se justifica porque o raio atômico em rede é um valor efetivo definido pela metade da distância entre vizinhos mais próximos; mudar a estrutura altera a geometria e o número de coordenação (CCC: CN =8; CFC: CN =12), mudando o equilíbrio interatômico e assim o raio efetivo.

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