Frequentemente se usa a precipitação seletiva para separar ions em soluçăo. Considera-se que ocorreu separação quando pelo menos 99 \% de um dos ions for retirado da solução na forma de um precipitado.
Considere uma soluçăo contendo \mathrm{Pb}^{2 *} e Ag { }^{1 *}, ambos com concentração de 0,020 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}. Qual a concentração de cloreto será necessária para precipitar cada cátion? Qual porcentagem do primeiro cátion a precipitar restará na solução quando o segundo começar a precipitar? Pode-se afirmar que houve separação?
Dados: \mathrm{Kps}(\mathrm{AgCI})=1,7 \times 10^{-10} ; \mathrm{Kps}\left(\mathrm{PbCl}_{2}\right)=1,6 \times 10^{-5}

Passo 1

O enunciado dá uma solução que contém simultaneamente \mathrm{Pb}^{2+} e \mathrm{Ag}^{+}, ambos com concentração inicial \,0,020\\ \mathrm{mol/L}. Pede-se:
  1. Qual a concentração de \mathrm{Cl}^- necessária para iniciar a precipitação de cada cátion?
  2. Quando o segundo cátion começar a precipitar, qual porcentagem do primeiro cátion a precipitar ainda restará na solução?
  3. Podemos afirmar que houve separação (ou seja, ao menos 99\% de um dos íons foi removido)?
Dados fornecidos:
K_{sp}(\mathrm{AgCl}) = 1,7\times10^{-10}, \qquad K_{sp}(\mathrm{PbCl}_2) = 1,6\times10^{-5},
concentrações iniciais:
[\mathrm{Ag}^+]_0 = 0,020\\ \mathrm{mol/L}, \qquad [\mathrm{Pb}^{2+}]_0 = 0,020\\ \mathrm{mol/L}.

Passo 2

Conceito e critério de precipitação (aula rápida):
  • Para um sal pouco solúvel, o produto iônico no equilíbrio é igual ao K_{sp}. Se o produto iônico ultrapassa o K_{sp}, o sal precipita; se for menor, não precipita.
  • Para sais do tipo \mathrm{AgCl} e \mathrm{PbCl}_2 escrevemos as expressões de K_{sp}:
K_{sp}(\mathrm{AgCl}) = [\mathrm{Ag}^+]\,[\mathrm{Cl}^-],
K_{sp}(\mathrm{PbCl}_2) = [\mathrm{Pb}^{2+}]\,[\mathrm{Cl}^-]^2.
  • Regra prática para “quando começa a precipitar”: mantemos a concentração do cátion (inicial, antes do precipitado significativo) e calculamos a concentração de \mathrm{Cl}^- que torna a igualdade verdadeira. Esse valor de [\mathrm{Cl}^-] é o limiar onde começa a precipitação desse cátion.

Passo 3

Cálculo do limiar de precipitação para \mathrm{Ag}^+:
Usamos a relação
[\mathrm{Cl}^-]_{crit,\mathrm{Ag}} = \frac{K_{sp}(\mathrm{AgCl})}{[\mathrm{Ag}^+]_0}.
Substituindo os valores:
[\mathrm{Cl}^-]_{crit,\mathrm{Ag}} = \frac{1,7\times10^{-10}}{0,020} = 8,5\times10^{-9}\\ \mathrm{mol/L}.
Interpretação: quando a concentração de \mathrm{Cl}^- ultrapassar aproximadamente 8,5\times10^{-9}\\ \mathrm{mol/L}, o \mathrm{AgCl} começa a precipitar (considerando [\mathrm{Ag}^+] ainda próximo de 0,020\\ \mathrm{mol/L}).

Passo 4

Cálculo do limiar de precipitação para \mathrm{Pb}^{2+}:
Usamos a relação
[\mathrm{Cl}^-]_{crit,\mathrm{Pb}} = \sqrt{\frac{K_{sp}(\mathrm{PbCl}_2)}{[\mathrm{Pb}^{2+}]_0}}.
Substituindo os valores:
[\mathrm{Cl}^-]_{crit,\mathrm{Pb}} = \sqrt{\frac{1,6\times10^{-5}}{0,020}} = \sqrt{8,0\times10^{-4}} = 2,83\times10^{-2}\\ \mathrm{mol/L}.
Interpretação: o \mathrm{PbCl}_2 só começará a precipitar quando [\mathrm{Cl}^-] atingir cerca de 2,83\times10^{-2}\\ \mathrm{mol/L}.

Passo 5

Ordem de precipitação:
Comparando os dois limiares:
[\mathrm{Cl}^-]_{crit,\mathrm{Ag}} = 8,5\times10^{-9}\\ \mathrm{mol/L} \quad\text{e}\quad [\mathrm{Cl}^-]_{crit,\mathrm{Pb}} = 2,83\times10^{-2}\\ \mathrm{mol/L}.
Como 8,5\times10^{-9}\ll 2,83\times10^{-2}, o \mathrm{Ag}^+ precipita primeiro (muito antes de o cloreto alcançar o nível necessário para precipitar \mathrm{Pb}^{2+}).

Passo 6

Quando [\mathrm{Cl}^-] alcança o limiar para precipitar \mathrm{Pb}^{2+} (ou seja, [\mathrm{Cl}^-]=2,83\times10^{-2}\\ \mathrm{mol/L}), queremos saber quanto de \mathrm{Ag}^+ ainda permanece dissolvido. No equilíbrio com \mathrm{AgCl} válido naquele [\mathrm{Cl}^-]:
[\mathrm{Ag}^+]_{eq} = \frac{K_{sp}(\mathrm{AgCl})}{[\mathrm{Cl}^-]_{crit,\mathrm{Pb}}} = \frac{1,7\times10^{-10}}{2,83\times10^{-2}}.
Fazendo a conta:
[\mathrm{Ag}^+]_{eq} \approx 6,0\times10^{-9}\\ \mathrm{mol/L}.

Passo 7

Cálculo da porcentagem do \mathrm{Ag}^+ que resta (comparado com a concentração inicial \,0,020\\ \mathrm{mol/L}):
\text{fração restante} = \frac{[\mathrm{Ag}^+]_{eq}}{[\mathrm{Ag}^+]_0} = \frac{6,0\times10^{-9}}{0,020} = 3,0\times10^{-7}.çã
Convertendo para porcentagem:
\text{porcentagem restante} = 3,0\times10^{-7}\times100\% = 3,0\times10^{-5}\%.
Portanto, praticamente nenhum \mathrm{Ag}^+ fica em solução quando o \mathrm{Pb}^{2+} começa a precipitar.

Passo 8

Verificação do critério de separação:
  • O critério do enunciado considera separação quando pelo menos 99\% de um dos íons foi removido. Aqui a fração removida de \mathrm{Ag}^+ ao chegar ao limiar de \mathrm{Pb}^{2+} é
1 - 3,0\times10^{-7} \approx 0,9999997,
ou seja 99,99997\% removido. Isso é muito maior do que 99\%. Logo, sim, houve separação eficaz do \mathrm{Ag}^+ em relação ao \mathrm{Pb}^{2+}.

Resposta

Para precipitar \mathrm{Ag}^+: [\mathrm{Cl}^-]=8,5\times10^{-9}\\ \mathrm{mol/L}. Para precipitar \mathrm{Pb}^{2+}: [\mathrm{Cl}^-]=2,83\times10^{-2}\\ \mathrm{mol/L}.
Porcentagem do primeiro cátion ( \mathrm{Ag}^+) que restará quando o segundo começar a precipitar: 3,0\times10^{-5}\%.
Houve separação? Sim — mais de 99\% (na verdade cerca de 99,99997\%) de \mathrm{Ag}^+ foi removido antes do início da precipitação de \mathrm{Pb}^{2+}.

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