Por que a fugacidade é usada no lugar do potencial químico para determinar equilíbrios de fase? Quem inventou a fugacidade?
Passo 1
O que o enunciado pergunta:
- Por que a fugacidade é usada no lugar do potencial químico para determinar equilíbrios de fase?
- Quem inventou a fugacidade?
Informações dadas:
- Nenhuma informação numérica foi fornecida; a pergunta é conceitual.
Passo 2
Primeiro, clareza sobre o que é o potencial químico e qual é a condição de equilíbrio de fase.
- O potencial químico
de uma substância é a energia livre molar (ou o derivado parcial da energia livre de Gibbs em relação ao número de mols): . Em linguagem simples, mede a “tendência” de uma espécie mudar de fase ou reagir. - Princípio de equilíbrio (regra fundamental): duas fases estão em equilíbrio quando o potencial químico da substância é o mesmo em ambas as fases:
Isso vale para sistema puro e, generalizando, para cada componente em misturas.
Passo 3
Por que nem sempre é prático usar diretamente
nas contas? — ligação com o gás ideal.
- Para um gás ideal, há uma forma muito simples para
. A partir de (à temperatura constante) e usando para gás ideal, integra-se e obtém-se
onde
é o potencial químico numa pressão de referência
(por exemplo
),
é a constante dos gases e
a temperatura.
- Portanto, para gás ideal o papel de “quantidade que aparece no logaritmo” é exatamente a pressão
. Isso torna a condição de equilíbrio entre fases bem simples quando o vapor se comporta como gás ideal.
Passo 4
Definição de fugacidade e razão formal para sua introdução.
- Para fluidos reais
não é . Se integrarmos a relação exata
não obtemos a forma logarítmica simples em
.
- Para manter a mesma forma útil da expressão ideal, define-se a fugacidade
pela igualdade
Essa é a definição prática: a fugacidade é o “termo dentro do log” que faz a fórmula da energia química ter a mesma aparência da do gás ideal, mesmo para substâncias reais.
- Assim,
é escolhida de modo que o potencial químico de um fluido real seja expresso por um logaritmo, igualando a formalidade do caso ideal.
Passo 5
Conexão com propriedades mensuráveis e expressão através do fator de fugacidade.
- É comum trabalhar com o coeficiente de fugacidade
, definido por
Para gás ideal,
e então
(recupera-se o caso ideal).
- Usando a equação de estado via fator de compressibilidade
obtém-se a expressão prática
ou, com limite de referência
pequeno,
Isto mostra como calcular
a partir de uma equação de estado (ou de medidas de
). Na prática usa-se formas equivalentes obtidas de EOS (van der Waals, SRK, PR, etc.) ou de modelos de atividade para líquidos.
Passo 6
Por que, na prática, usamos fugacidade para determinar equilíbrios de fase?
- A condição de equilíbrio em termos de
é equivalente à condição em termos de . Para uma substância pura:
- Vantagens de usar fugacidade:
- Mantém a mesma forma matemática do caso ideal (aparece um logaritmo), o que simplifica a análise e a comparação entre fases.
- Tem a unidade da pressão e reduz ao caso físico intuitivo
em condições ideais ou de baixa pressão. - Pode ser calculada a partir de equações de estado ou modelos de atividade, permitindo tratar não-idealidade de vapor e líquido de forma consistente.
- Evita que se tenha que integrar explicitamente
cada vez; em vez disso usa-se coeficientes ou expressões tabuladas/numéricas.
- Em resumo: fugacidade é a “pressão efetiva” que incorpora interações reais. Colocar a condição de equilíbrio como
torna a comparação entre fases prática e numérica.
Passo 7
Como aplicar isso numa prova (passos práticos rápidos — modo “colinha”):
- Escreva a condição de equilíbrio: para cada componente
em duas fases e ,
- Modele
na fase vapor com uma EOS: calcule e então . - Modele
na fase líquida com coeficientes de atividade, regressões experimentais ou correções (por exemplo, com Poynting correction quando adequado). - Resolva numericamente para a incógnita (por exemplo,
de saturação ou composição de equilíbrio).
- Dica: se estiver em baixa pressão, verifique se
e então pode-se aproximar para o vapor.
Passo 8
Sobre a origem histórica da fugacidade — quem “inventou”?
- A ideia e o termo “fugacity” (fugacidade) são geralmente atribuídos a Gilbert N. Lewis (Gilbert Newton Lewis), no início do século XX. Lewis introduziu o conceito físico de uma “tendência a escapar” (daí o nome, do latim ‘‘fugare’’ = pôr para fugir) e formalizou a utilização de uma quantidade análoga à pressão no logaritmo do potencial químico para fluidos reais.
- O conceito foi adotado e desenvolvido na literatura por Lewis e colaboradores (por exemplo, o livro clássico de Lewis & Randall, 1923, ajudou a fixar a notação e o uso prático). Nota: o potencial químico em si remonta a J. Willard Gibbs, mas a definição prática de fugacidade como correção/âncora para substâncias reais foi obra de Lewis e da escola que o sucedeu.
Passo 9
Resumo conceitual final e incentivo:
- Fugacidade = pressão efetiva que corrige não-idealidades de um fluido e permite escrever
na mesma forma “logarítmica” do caso ideal. - Usamos fugacidade porque transforma a condição física de igualdade de potenciais químicos numa condição simples e tratável numericamente: igualdade de fugacidades.
- Foi introduzida por Gilbert N. Lewis e aprofundada por trabalhos subsequentes (Lewis & Randall etc.).
- Força aí — na prova: reconheça que “igualdade de
” é o princípio; substituir por é o truque que torna os cálculos possíveis para casos reais. Você consegue!
Resposta
A fugacidade é usada porque é uma “pressão efetiva”
definida de modo que o potencial químico de uma substância real tenha a mesma forma logarítmica do caso ideal, isto é
; com isso a condição de equilíbrio
fica equivalente e prática de aplicar como
, permitindo tratar não-idealidade de vapor e líquido de forma consistente.
O conceito e o termo “fugacidade” foram introduzidos por Gilbert N. Lewis (início do século XX) e depois popularizados e desenvolvidos por Lewis e colaboradores (por exemplo Lewis & Randall).
O conceito e o termo “fugacidade” foram introduzidos por Gilbert N. Lewis (início do século XX) e depois popularizados e desenvolvidos por Lewis e colaboradores (por exemplo Lewis & Randall).