Por que a fugacidade é usada no lugar do potencial químico para determinar equilíbrios de fase? Quem inventou a fugacidade?

Passo 1

O que o enunciado pergunta:
  • Por que a fugacidade é usada no lugar do potencial químico para determinar equilíbrios de fase?
  • Quem inventou a fugacidade?
Informações dadas:
  • Nenhuma informação numérica foi fornecida; a pergunta é conceitual.

Passo 2

Primeiro, clareza sobre o que é o potencial químico e qual é a condição de equilíbrio de fase.
  • O potencial químico \mu de uma substância é a energia livre molar (ou o derivado parcial da energia livre de Gibbs em relação ao número de mols): \mu=\left(\dfrac{\partial G}{\partial n}\right)_{T,P}. Em linguagem simples, \mu mede a “tendência” de uma espécie mudar de fase ou reagir.
  • Princípio de equilíbrio (regra fundamental): duas fases estão em equilíbrio quando o potencial químico da substância é o mesmo em ambas as fases:
\mu^{(\alpha)}(T,P)=\mu^{(\beta)}(T,P).
Isso vale para sistema puro e, generalizando, para cada componente em misturas.

Passo 3

Por que nem sempre é prático usar diretamente \mu nas contas? — ligação com o gás ideal.
  • Para um gás ideal, há uma forma muito simples para \mu. A partir de d\mu=V\,dP (à temperatura constante) e usando V=\dfrac{RT}{P} para gás ideal, integra-se e obtém-se
\mu(T,P)=\mu^\circ(T)+RT\ln\!\left(\dfrac{P}{P^\circ}\right),
onde \mu^\circ(T) é o potencial químico numa pressão de referência P^\circ (por exemplo 1\\ \text{bar}), R é a constante dos gases e T a temperatura.
  • Portanto, para gás ideal o papel de “quantidade que aparece no logaritmo” é exatamente a pressão P. Isso torna a condição de equilíbrio entre fases bem simples quando o vapor se comporta como gás ideal.

Passo 4

Definição de fugacidade e razão formal para sua introdução.
  • Para fluidos reais V não é \dfrac{RT}{P}. Se integrarmos a relação exata
\mu(T,P)-\mu(T,P^\circ)=\int_{P^\circ}^{P} V(T,P')\,dP',
não obtemos a forma logarítmica simples em P.
  • Para manter a mesma forma útil da expressão ideal, define-se a fugacidade f pela igualdade
\mu(T,P)=\mu^\circ(T)+RT\ln\!\left(\dfrac{f}{P^\circ}\right).
Essa é a definição prática: a fugacidade é o “termo dentro do log” que faz a fórmula da energia química ter a mesma aparência da do gás ideal, mesmo para substâncias reais.
  • Assim, f é escolhida de modo que o potencial químico de um fluido real seja expresso por um logaritmo, igualando a formalidade do caso ideal.

Passo 5

Conexão com propriedades mensuráveis e expressão através do fator de fugacidade.
  • É comum trabalhar com o coeficiente de fugacidade \varphi, definido por
\varphi=\dfrac{f}{P}.
Para gás ideal, \varphi\to 1 e então f\approx P (recupera-se o caso ideal).
  • Usando a equação de estado via fator de compressibilidade Z=\dfrac{P V}{RT} obtém-se a expressão prática
\ln\!\left(\dfrac{f}{P}\right)=\int_{0}^{P}\dfrac{Z(P')-1}{P'}\,dP',
ou, com limite de referência P^\circ pequeno,
f = P\exp\!\left[\int_{P^\circ}^{P}\dfrac{Z(P')-1}{P'}\,dP'\right].
Isto mostra como calcular f a partir de uma equação de estado (ou de medidas de Z). Na prática usa-se formas equivalentes obtidas de EOS (van der Waals, SRK, PR, etc.) ou de modelos de atividade para líquidos.

Passo 6

Por que, na prática, usamos fugacidade para determinar equilíbrios de fase?
  • A condição de equilíbrio em termos de \mu é equivalente à condição em termos de f. Para uma substância pura:
\mu^{(\alpha)}=\mu^{(\beta)} \quad\Longleftrightarrow\quad f^{(\alpha)}=f^{(\beta)}.
  • Vantagens de usar fugacidade:
    • Mantém a mesma forma matemática do caso ideal (aparece um logaritmo), o que simplifica a análise e a comparação entre fases.
    • Tem a unidade da pressão e reduz ao caso físico intuitivo f\approx P em condições ideais ou de baixa pressão.
    • Pode ser calculada a partir de equações de estado ou modelos de atividade, permitindo tratar não-idealidade de vapor e líquido de forma consistente.
    • Evita que se tenha que integrar explicitamente V\,dP cada vez; em vez disso usa-se coeficientes \varphi ou expressões tabuladas/numéricas.
  • Em resumo: fugacidade é a “pressão efetiva” que incorpora interações reais. Colocar a condição de equilíbrio como f^{(\alpha)}=f^{(\beta)} torna a comparação entre fases prática e numérica.

Passo 7

Como aplicar isso numa prova (passos práticos rápidos — modo “colinha”):
  1. Escreva a condição de equilíbrio: para cada componente i em duas fases \alpha e \beta,
f_i^{(\alpha)}=f_i^{(\beta)}.
  1. Modele f na fase vapor com uma EOS: calcule \varphi e então f=\varphi P.
  2. Modele f na fase líquida com coeficientes de atividade, regressões experimentais ou correções (por exemplo, f_i^{(\ell)}\approx x_i\gamma_i f_i^{\text{sat}} com Poynting correction quando adequado).
  3. Resolva numericamente para a incógnita (por exemplo, P de saturação ou composição de equilíbrio).
  • Dica: se estiver em baixa pressão, verifique se \varphi\approx 1 e então pode-se aproximar f\approx P para o vapor.

Passo 8

Sobre a origem histórica da fugacidade — quem “inventou”?
  • A ideia e o termo “fugacity” (fugacidade) são geralmente atribuídos a Gilbert N. Lewis (Gilbert Newton Lewis), no início do século XX. Lewis introduziu o conceito físico de uma “tendência a escapar” (daí o nome, do latim ‘‘fugare’’ = pôr para fugir) e formalizou a utilização de uma quantidade análoga à pressão no logaritmo do potencial químico para fluidos reais.
  • O conceito foi adotado e desenvolvido na literatura por Lewis e colaboradores (por exemplo, o livro clássico de Lewis & Randall, 1923, ajudou a fixar a notação e o uso prático). Nota: o potencial químico em si remonta a J. Willard Gibbs, mas a definição prática de fugacidade como correção/âncora para substâncias reais foi obra de Lewis e da escola que o sucedeu.

Passo 9

Resumo conceitual final e incentivo:
  • Fugacidade = pressão efetiva que corrige não-idealidades de um fluido e permite escrever \mu na mesma forma “logarítmica” do caso ideal.
  • Usamos fugacidade porque transforma a condição física de igualdade de potenciais químicos numa condição simples e tratável numericamente: igualdade de fugacidades.
  • Foi introduzida por Gilbert N. Lewis e aprofundada por trabalhos subsequentes (Lewis & Randall etc.).
  • Força aí — na prova: reconheça que “igualdade de \mu” é o princípio; substituir \mu por RT\ln f é o truque que torna os cálculos possíveis para casos reais. Você consegue!

Resposta

A fugacidade é usada porque é uma “pressão efetiva” f definida de modo que o potencial químico de uma substância real tenha a mesma forma logarítmica do caso ideal, isto é \mu(T,P)=\mu^\circ(T)+RT\ln\!\left(\dfrac{f}{P^\circ}\right); com isso a condição de equilíbrio \mu^{(\alpha)}=\mu^{(\beta)} fica equivalente e prática de aplicar como f^{(\alpha)}=f^{(\beta)}, permitindo tratar não-idealidade de vapor e líquido de forma consistente.
O conceito e o termo “fugacidade” foram introduzidos por Gilbert N. Lewis (início do século XX) e depois popularizados e desenvolvidos por Lewis e colaboradores (por exemplo Lewis & Randall).

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