Como o valor K para equilíbrios de vapor-líquido é definido?
Passo 1
O que o enunciado pede: explicar como é definido o valor
usado em equilíbrios vapor–líquido (VLE).
Informações dadas: nenhuma numérica — é uma pergunta conceitual. Vou entregar a definição matemática, derivação a partir do equilíbrio químico, as formas práticas usadas em engenharia/química e o significado físico de .
Informações dadas: nenhuma numérica — é uma pergunta conceitual. Vou entregar a definição matemática, derivação a partir do equilíbrio químico, as formas práticas usadas em engenharia/química e o significado físico de
Passo 2
Começando do princípio físico: condição de equilíbrio químico entre fases.
Em equilíbrio VLE, a condição para um componente é que sua energia química nas duas fases seja igual. Escreve-se a igualdade dos potenciais químicos:
Em equilíbrio VLE, a condição para um componente
Uma forma útil de trabalhar com potenciais químicos é usar fugacidades, porque elas generalizam a pressão para situações não-ideais. A relação entre potencial químico e fugacidade
é, para uma dada fase:
onde
é a constante dos gases,
a temperatura e
uma referência. Igualando
e
obtemos a condição equivalente
Essa igualdade de fugacidades é a forma geral e rigorosa da condição de equilíbrio VLE.
Passo 3
Expressando fugacidades em termos das frações molares e dos fatores que aparecem na prática.
Para a fase vapor (assumindo mistura de gás real) costuma-se escrever:
Para a fase vapor (assumindo mistura de gás real) costuma-se escrever:
onde:
-
é a fração molar de na fase vapor; -
é o coeficiente de fugacidade (ou coeficiente de não idealidade) da fase vapor para ; -
é a pressão total.
Para a fase líquida costuma-se escrever:
onde:
-
é a fração molar de na fase líquida; -
é o coeficiente de atividade (mede não idealidade da solução líquida) para ; -
é a fugacidade do líquido puro à mesma e (com frequência, para líquidos moderadamente próximos à pressão de vapor, aproxima-se , a pressão de vapor do líquido puro à temperatura ).
Substituindo
obtemos:
Passo 4
Definição prática do valor
.
A partir da última igualdade define-se o coeficiente de equilíbrio (ou K‑value) para o componente como a razão entre a fração molar no vapor e a fração molar no líquido:
A partir da última igualdade define-se o coeficiente de equilíbrio (ou K‑value) para o componente
Usando a expressão de fugacidades, tem-se a forma geral do
:
Essa é a expressão mais geral e mostra todos os fatores que afetam
: não idealidade do líquido (
), propriedade do líquido puro (
) e não idealidade do vapor (
), além da pressão total
.
Passo 5
Casos especiais simples — aproximações frequentemente usadas em provas e engenharia.
- Solução e vapor ideais (caso mais simples):
, e . Então
Esse resultado vem diretamente da lei de Raoult para fases líquidas ideais e da lei dos gases ideais para o vapor. É largamente usado como primeira aproximação.
- Solução ideal no líquido, vapor real (ou vice‑versa): manter
ou conforme necessário na expressão geral
Passo 6
Interpretação física e uso em cálculos.
- Se
isso indica que, para aquele estado, a espécie é relativamente mais volátil: sua fração na fase vapor tende a ser maior que na fase líquida. - Se
a componente é relativamente menos volátil e prefere a fase líquida.
Na prática, valores desão usados em balanços de massa para calcular frações de vapor e líquido em flash calculations, destilação, e para formular equações tipo (equação de equilíbrio em flash), onde são composições globais e a fração molar de vapor — mas isso já é aplicação prática.
Passo 7
Como obter
numericamente numa prova ou trabalho prático.
- Para temperaturas e pressões não muito altas, a aproximação
é frequentemente suficiente se a mistura é razoavelmente ideal. Para isso usa‑se tabelas ou a equação de Antoine para obter . - Para sistemas não ideais: calcula‑se
por modelos de atividade (Wilson, NRTL, UNIQUAC, etc.), por um modelo de gás real (SRK, PR, EOS), e ou conforme apropriado; depois aplica‑se a fórmula geral
Passo 8
Resumo curto e final (preparando a resposta final concisa).
- Regra prática usada com frequência:
. - Expressão geral a partir de fugacidades:
. - Caso ideal/Raoult:
.
Lembre‑se: escolha da forma depende do grau de idealidade do sistema e da precisão necessária — nas provas normalmente pedem a derivação a partir dee as formas especializadas.
Resposta
Forma geral a partir de fugacidades:
Aproximação comum (Raoult/ideal):