Como o valor K para equilíbrios de vapor-líquido é definido?

Passo 1

O que o enunciado pede: explicar como é definido o valor K usado em equilíbrios vapor–líquido (VLE).
Informações dadas: nenhuma numérica — é uma pergunta conceitual. Vou entregar a definição matemática, derivação a partir do equilíbrio químico, as formas práticas usadas em engenharia/química e o significado físico de K.

Passo 2

Começando do princípio físico: condição de equilíbrio químico entre fases.
Em equilíbrio VLE, a condição para um componente i é que sua energia química nas duas fases seja igual. Escreve-se a igualdade dos potenciais químicos:
\mu_i^{(L)}=\mu_i^{(V)}.
Uma forma útil de trabalhar com potenciais químicos é usar fugacidades, porque elas generalizam a pressão para situações não-ideais. A relação entre potencial químico e fugacidade f é, para uma dada fase:
\mu_i=\mu_i^\circ + RT\ln f_i,
onde R é a constante dos gases, T a temperatura e \mu_i^\circ uma referência. Igualando \mu_i^{(L)} e \mu_i^{(V)} obtemos a condição equivalente
f_i^{(L)}=f_i^{(V)}.
Essa igualdade de fugacidades é a forma geral e rigorosa da condição de equilíbrio VLE.

Passo 3

Expressando fugacidades em termos das frações molares e dos fatores que aparecem na prática.
Para a fase vapor (assumindo mistura de gás real) costuma-se escrever:
f_i^{(V)}=y_i\,\phi_i\,P,
onde:
  • y_i é a fração molar de i na fase vapor;
  • \phi_i é o coeficiente de fugacidade (ou coeficiente de não idealidade) da fase vapor para i;
  • P é a pressão total.
Para a fase líquida costuma-se escrever:
f_i^{(L)}=x_i\,\gamma_i\,f_i^{L*},
onde:
  • x_i é a fração molar de i na fase líquida;
  • \gamma_i é o coeficiente de atividade (mede não idealidade da solução líquida) para i;
  • f_i^{L*} é a fugacidade do líquido puro i à mesma T e P (com frequência, para líquidos moderadamente próximos à pressão de vapor, aproxima-se f_i^{L*}\approx P_i^{\text{sat}}, a pressão de vapor do líquido puro à temperatura T).
Substituindo f_i^{(L)}=f_i^{(V)} obtemos:
x_i\,\gamma_i\,f_i^{L*}=y_i\,\phi_i\,P.

Passo 4

Definição prática do valor K.
A partir da última igualdade define-se o coeficiente de equilíbrio (ou K‑value) para o componente i como a razão entre a fração molar no vapor e a fração molar no líquido:
K_i \equiv \frac{y_i}{x_i}.
Usando a expressão de fugacidades, tem-se a forma geral do K:
K_i = \frac{\gamma_i\,f_i^{L*}}{\phi_i\,P}.
Essa é a expressão mais geral e mostra todos os fatores que afetam K_i: não idealidade do líquido ( \gamma_i), propriedade do líquido puro ( f_i^{L*}) e não idealidade do vapor ( \phi_i), além da pressão total P.

Passo 5

Casos especiais simples — aproximações frequentemente usadas em provas e engenharia.
  1. Solução e vapor ideais (caso mais simples): \gamma_i=1, \phi_i=1 e f_i^{L*}\approx P_i^{\text{sat}}. Então
K_i \approx \frac{P_i^{\text{sat}}}{P}.
Esse resultado vem diretamente da lei de Raoult para fases líquidas ideais e da lei dos gases ideais para o vapor. É largamente usado como primeira aproximação.
  1. Solução ideal no líquido, vapor real (ou vice‑versa): manter \phi_i ou \gamma_i conforme necessário na expressão geral
K_i = \frac{\gamma_i\,f_i^{L*}}{\phi_i\,P}.

Passo 6

Interpretação física e uso em cálculos.
  • Se K_i>1 isso indica que, para aquele estado, a espécie i é relativamente mais volátil: sua fração y_i na fase vapor tende a ser maior que x_i na fase líquida.
  • Se K_i<1 a componente é relativamente menos volátil e prefere a fase líquida.
    Na prática, valores de K_i são usados em balanços de massa para calcular frações de vapor e líquido em flash calculations, destilação, e para formular equações tipo \sum_i \dfrac{z_i (K_i-1)}{1 + V (K_i-1)} = 0 (equação de equilíbrio em flash), onde z_i são composições globais e V a fração molar de vapor — mas isso já é aplicação prática.

Passo 7

Como obter K_i numericamente numa prova ou trabalho prático.
  • Para temperaturas e pressões não muito altas, a aproximação K_i\approx P_i^{\text{sat}}/P é frequentemente suficiente se a mistura é razoavelmente ideal. Para isso usa‑se tabelas ou a equação de Antoine para obter P_i^{\text{sat}}(T).
  • Para sistemas não ideais: calcula‑se \gamma_i por modelos de atividade (Wilson, NRTL, UNIQUAC, etc.), \phi_i por um modelo de gás real (SRK, PR, EOS), e f_i^{L*} ou P_i^{\text{sat}} conforme apropriado; depois aplica‑se a fórmula geral
K_i = \frac{\gamma_i\,f_i^{L*}}{\phi_i\,P}.

Passo 8

Resumo curto e final (preparando a resposta final concisa).
  • Regra prática usada com frequência: K_i = y_i/x_i.
  • Expressão geral a partir de fugacidades: K_i = \dfrac{\gamma_i\,f_i^{L*}}{\phi_i\,P}.
  • Caso ideal/Raoult: K_i \approx \dfrac{P_i^{\text{sat}}}{P}.
    Lembre‑se: escolha da forma depende do grau de idealidade do sistema e da precisão necessária — nas provas normalmente pedem a derivação a partir de f_i^{(L)}=f_i^{(V)} e as formas especializadas.

Resposta

K_i \equiv \dfrac{y_i}{x_i}.
Forma geral a partir de fugacidades:
K_i = \frac{\gamma_i\,f_i^{L*}}{\phi_i\,P}.
Aproximação comum (Raoult/ideal):
K_i \approx \frac{P_i^{\text{sat}}}{P}.

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