Como o coeficiente de distribuição para uma mistura líquido-líquido é definido?

Passo 1

O que o enunciado pede: explicar claramente como é definido o coeficiente de distribuição para uma mistura líquido–líquido.
Informações relevantes (implícitas no enunciado): há duas fases líquidas imiscíveis (por exemplo, fase aquosa e fase orgânica) e um soluto que, em equilíbrio, se distribui entre essas duas fases. O objetivo é dar a definição matemática, explicar o significado físico, as hipóteses por trás da definição e mostrar usos práticos (por exemplo, em extração).

Passo 2

Definição simples e direta (forma mais usada em laboratório).
O coeficiente de distribuição K_D de um soluto entre duas fases líquidas em equilíbrio é a razão entre as concentrações do soluto nas duas fases:
K_D=\frac{c_{\text{fase 1}}}{c_{\text{fase 2}}}.
Explicando cada símbolo:
  • c_{\text{fase 1}} é a concentração do soluto na fase 1 em equilíbrio (por exemplo, mol·L^{-1} na fase orgânica);
  • c_{\text{fase 2}} é a concentração do soluto na fase 2 em equilíbrio (por exemplo, mol·L^{-1} na fase aquosa).
    Observações úteis: se as concentrações forem expressas na mesma base (mesmas unidades), as unidades se cancelam e K_D é adimensional. Às vezes escreve-se explicitamente K_D=\dfrac{c_{\text{org}}}{c_{\text{aq}}} quando as fases são orgânica e aquosa.

Passo 3

Definição termodinâmica mais rigorosa (atividades).
A definição rigorosa usa atividades em vez de concentrações:
K_D=\frac{a_{\text{fase 1}}}{a_{\text{fase 2}}},
onde a=\gamma c é a atividade do soluto ( \gamma é o coeficiente de atividade e c a concentração). Para soluções diluídas e idealmente comportadas, \gamma\approx1 e as atividades podem ser aproximadas por concentrações, recuperando a definição do Passo 2. Essa distinção é importante quando as soluções são concentradas ou há interações fortes entre soluto e solvente.

Passo 4

Hipóteses e validade (quando isso vale ou falha).
  • A forma simples K_D=c_1/c_2 assume que o soluto não sofre associação, dimerização, reação química ou ionização que altere significativamente as espécies presentes em cada fase.
  • Se o soluto forma complexos ou existe em diferentes formas (por exemplo, ionizado e não ionizado), o valor observado de K_D pode variar com concentração, pH, força iônica e presença de outros ligantes.
  • O coeficiente depende de temperatura; mudar T muda K_D.

Passo 5

Exemplo importante: compostos ionizáveis e distinção entre P (partition coefficient) e D (distribution coefficient).
  • P (ou \log P) costuma referir-se ao coeficiente de partição para a forma neutra do soluto (ex.: octanol/água para a espécie neutra).
  • D é o coeficiente de distribuição aparente que considera todas as formas do soluto (neutra + ionizada) entre as fases e, portanto, depende de pH.
    Para um ácido fraco monoprotico cuja forma neutra \mathrm{HA} é a que realmente passa para a fase orgânica, e com P=\dfrac{[\mathrm{HA}]_{\text{org}}}{[\mathrm{HA}]_{\text{aq}}}, pode-se mostrar que:
D = P\cdot\frac{1}{1+10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}}.
Breve derivação/intuição: na água a espécie total é [\mathrm{HA}]_{\text{aq}}+[\mathrm{A}^-]_{\text{aq}}. Só \mathrm{HA} partilha bem para a orgânica; quanto mais a solução estiver ionizada (pH alto para um ácido), menor será a fração não ionizada na água e menor será D.

Passo 6

Aplicação prática: extração líquido–líquido em uma etapa — fórmula e como usar na prova.
Suponha: volume da fase aquosa V_{\text{aq}}, volume da fase orgânica V_{\text{org}}, quantidade inicial de soluto n_0 toda na fase aquosa antes da extração. Em equilíbrio, escrevemos:
n_{\text{aq}}=c_{\text{aq}}V_{\text{aq}},\qquad n_{\text{org}}=c_{\text{org}}V_{\text{org}},\qquad n_0=n_{\text{aq}}+n_{\text{org}}.
Usando K_D=\dfrac{c_{\text{org}}}{c_{\text{aq}}} obtemos c_{\text{org}}=K_D c_{\text{aq}}. Substituindo:
n_0=c_{\text{aq}}V_{\text{aq}}+K_D c_{\text{aq}}V_{\text{org}}=c_{\text{aq}}\left(V_{\text{aq}}+K_D V_{\text{org}}\right).
Logo
c_{\text{aq}}=\frac{n_0}{V_{\text{aq}}+K_D V_{\text{org}}}.
A fração que permanece na fase aquosa após uma extração é
\text{fração restante}=\frac{n_{\text{aq}}}{n_0}=\frac{c_{\text{aq}}V_{\text{aq}}}{n_0}=\frac{V_{\text{aq}}}{V_{\text{aq}}+K_D V_{\text{org}}}=\frac{1}{1+K_D\frac{V_{\text{org}}}{V_{\text{aq}}}}.çã
Uso prático na prova: plugue K_D, V_{\text{org}} e V_{\text{aq}} diretamente nesta fórmula para calcular quanto sobra na aquosa. Para n extrações idênticas com volumes V_{\text{org}} cada, a fração restante é
\left(\frac{1}{1+K_D\frac{V_{\text{org}}}{V_{\text{aq}}}}\right)^n.

Passo 7

Exemplos numéricos rápidos (para fixar).
  • Exemplo 1: K_D=4, V_{\text{aq}}=100\\ \text{mL}, V_{\text{org}}=50\\ \text{mL}. Fração restante após uma extração:
\frac{1}{1+4\cdot\frac{50}{100}}=\frac{1}{1+2}=\frac{1}{3}\approx33{,}3\%.
Logo ~66,7% foi extraído para a fase orgânica.
  • Exemplo 2: repetir a mesma extração 3 vezes (cada vez com 50 mL orgânico): fração restante (1/3)^3=1/27\approx3{,}7\%.

Passo 8

Dicas práticas para a prova (empático e direto).
  • Sempre pergunte: o soluto pode estar ionizado ou reagir? Se sim, cuidado com K_D constante — talvez use D ou considere pH.
  • Verifique se as unidades de volume são compatíveis antes de usar a fórmula de extração.
  • Se o enunciado pedir precisão termodinâmica, prefira a definição com atividades; se for um problema de extração de química analítica, use a definição com concentrações e a fórmula do Passo 6.
  • Se tiver que justificar dependência de temperatura ou pH, explique brevemente como isso altera solubilidades e espécies presentes.

Resposta

O coeficiente de distribuição entre duas fases líquidas é a razão entre as concentrações (ou, termodinamicamente, entre as atividades) do soluto nas duas fases em equilíbrio; na forma mais usada:
K_D=\frac{c_{\text{fase 1}}}{c_{\text{fase 2}}},
com a forma rigorosa usando atividades
K_D=\frac{a_{\text{fase 1}}}{a_{\text{fase 2}}}.

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