(Fuvest-SP) O estudo cinético, em fase gasosa, da reação representada por
mostrou que a velocidade da reação não depende da concentração de CO, mas depende da concentração de
elevada ao quadrado. Esse resultado permite afirmar que:
a) o CO atua como catalisador.
b) o CO é desnecessário para a conversão de
em NO.
c) o
atua como catalisador.
d) a reação deve ocorrer em mais de uma etapa.
a) o CO atua como catalisador.
b) o CO é desnecessário para a conversão de
c) o
d) a reação deve ocorrer em mais de uma etapa.
Passo 1
O enunciado dá a seguinte reação:
E informa experimentalmente que a velocidade da reação:
- não depende da concentração de
(isto é, é independente de ); - depende do quadrado da concentração de
(isto é, é proporcional a ).
A pergunta pede que escolhemos qual das afirmações (a), (b), (c) ou (d) pode ser afirmada com base nesses dados.
Passo 2
O que significa a informação cinética, em termos de lei de velocidade? Vou explicar devagarinho.
A “lei de velocidade” diz como a velocidade instantânea da reação depende das concentrações dos reagentes. Em geral, escrevemos algo como
onde
é a constante de velocidade e
e
são as ordens parciais da reação em relação a
e
, respectivamente. Essas ordens são números experimentais que indicam a sensibilidade da velocidade a cada reagente.
Se a velocidade não depende de
, então
. Se a velocidade depende do quadrado de
, então
. Logo a lei de velocidade experimental é
A ordem total da reação é
.
Passo 3
Agora a relação entre lei de velocidade e mecanismo elementar (atenção: passo importante para a conclusão).
Para uma reação elementar (uma única etapa que ocorre exatamente como escrita), a lei de velocidade pode ser inferida diretamente da estequiometria da etapa elementar: se uma etapa elementar fosse
então a lei elementar seria
No nosso caso, a equação global tem coeficientes estequiométricos
para
e
para
. Se a reação global ocorresse num único passo elementar, esperaríamos experimentalmente uma lei de velocidade do tipo
Mas o dado experimental é diferente: encontramos
. Isso é incompatível com a hipótese de que a reação ocorre em uma única etapa elementar tal qual a equação global escrita.
Portanto, a discrepância entre a estequiometria global (um
e um
) e a lei de velocidade experimental (segunda ordem em
, zero ordem em
) indica que a reação não é uma única etapa elementar — ela ocorre por um mecanismo composto por mais de uma etapa, em que a etapa determinante da velocidade envolve provavelmente duas moléculas de
e não envolve
.
Passo 4
Analisando as alternativas com base no que acabamos de entender:
a) “o CO atua como catalisador.” — Falso. Um catalisador é uma espécie que participa em etapas do mecanismo mas é regenerada no final (logo não aparece na equação global como reagente consumido). Aqui
aparece na equação global e é transformado em
, portanto não é catalisador.
b) “o CO é desnecessário para a conversão de
em NO.” — Falso. A independência da velocidade em relação a
significa apenas que, na condição experimental estudada, a etapa lenta (que controla a velocidade) não envolve
. Mas isso não implica que
seja desnecessário para que a reação global ocorra: o
é consumido segundo a estequiometria global e é necessário em alguma etapa do mecanismo subsequente para formar
.
c) “o
atua como catalisador.” — Falso. O
também é consumido (é convertido em
), portanto não é um catalisador.
d) “a reação deve ocorrer em mais de uma etapa.” — Verdadeiro. Como explicado no Passo 3, a diferença entre a lei de velocidade experimental e a estequiometria global implica que a reação não é elementar e, portanto, ocorre por um mecanismo com múltiplas etapas (por exemplo, uma etapa pré-equilíbrio ou dimerização de
seguida da etapa lenta envolvendo dois
, etc.). Isso é exatamente o que a cinética experimental sugere.
Passo 5
Resumo didático e motivacional: a lei de velocidade experimental
diz que a etapa que controla a velocidade envolve duas moléculas de
e não envolve
. Como a equação global mostra um consumo de
, a reação global não pode ser uma única etapa elementar — logo ela ocorre em mais de uma etapa. Você já matou o monstro da dúvida — bonito trabalho! Mantenha a calma que esse tipo de raciocínio cai muito em prova: comparar ordem experimental com reação elementar.
Resposta
d)