(Fuvest-SP) O estudo cinético, em fase gasosa, da reação representada por
\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{CO}(\mathrm{~g}) \longrightarrow \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{NO}(\mathrm{~g})
mostrou que a velocidade da reação não depende da concentração de CO, mas depende da concentração de \mathrm{NO}_{2} elevada ao quadrado. Esse resultado permite afirmar que:
a) o CO atua como catalisador.
b) o CO é desnecessário para a conversão de \mathrm{NO}_{2} em NO.
c) o \mathrm{NO}_{2} atua como catalisador.
d) a reação deve ocorrer em mais de uma etapa.

Passo 1

O enunciado dá a seguinte reação:
\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{CO}(\mathrm{g})\longrightarrow \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{g})+\mathrm{NO}(\mathrm{g})
E informa experimentalmente que a velocidade da reação:
  • não depende da concentração de \mathrm{CO} (isto é, é independente de [\mathrm{CO}]);
  • depende do quadrado da concentração de \mathrm{NO}_{2} (isto é, é proporcional a [\mathrm{NO}_{2}]^{2}).
A pergunta pede que escolhemos qual das afirmações (a), (b), (c) ou (d) pode ser afirmada com base nesses dados.

Passo 2

O que significa a informação cinética, em termos de lei de velocidade? Vou explicar devagarinho.
A “lei de velocidade” diz como a velocidade instantânea da reação depende das concentrações dos reagentes. Em geral, escrevemos algo como
\text{velocidade} = k\,[\mathrm{NO}_2]^{m}\,[\mathrm{CO}]^{n},
onde k é a constante de velocidade e m e n são as ordens parciais da reação em relação a \mathrm{NO}_2 e \mathrm{CO}, respectivamente. Essas ordens são números experimentais que indicam a sensibilidade da velocidade a cada reagente.
Se a velocidade não depende de [\mathrm{CO}], então n=0. Se a velocidade depende do quadrado de [\mathrm{NO}_2], então m=2. Logo a lei de velocidade experimental é
\text{velocidade} = k\,[\mathrm{NO}_2]^{2}.
A ordem total da reação é m+n=2+0=2.

Passo 3

Agora a relação entre lei de velocidade e mecanismo elementar (atenção: passo importante para a conclusão).
Para uma reação elementar (uma única etapa que ocorre exatamente como escrita), a lei de velocidade pode ser inferida diretamente da estequiometria da etapa elementar: se uma etapa elementar fosse
aA + bB \longrightarrow \text{produtos},
então a lei elementar seria
\text{velocidade} = k\,[A]^{a}\,[B]^{b}.
No nosso caso, a equação global tem coeficientes estequiométricos 1 para \mathrm{NO}_2 e 1 para \mathrm{CO}. Se a reação global ocorresse num único passo elementar, esperaríamos experimentalmente uma lei de velocidade do tipo
\text{velocidade} \propto [\mathrm{NO}_2]^1[\mathrm{CO}]^1.
Mas o dado experimental é diferente: encontramos \text{velocidade}\propto[\mathrm{NO}_2]^2[\mathrm{CO}]^0. Isso é incompatível com a hipótese de que a reação ocorre em uma única etapa elementar tal qual a equação global escrita.
Portanto, a discrepância entre a estequiometria global (um \mathrm{NO}_2 e um \mathrm{CO}) e a lei de velocidade experimental (segunda ordem em \mathrm{NO}_2, zero ordem em \mathrm{CO}) indica que a reação não é uma única etapa elementar — ela ocorre por um mecanismo composto por mais de uma etapa, em que a etapa determinante da velocidade envolve provavelmente duas moléculas de \mathrm{NO}_2 e não envolve \mathrm{CO}.

Passo 4

Analisando as alternativas com base no que acabamos de entender:
a) “o CO atua como catalisador.” — Falso. Um catalisador é uma espécie que participa em etapas do mecanismo mas é regenerada no final (logo não aparece na equação global como reagente consumido). Aqui \mathrm{CO} aparece na equação global e é transformado em \mathrm{CO}_2, portanto não é catalisador.
b) “o CO é desnecessário para a conversão de \mathrm{NO}_2 em NO.” — Falso. A independência da velocidade em relação a [\mathrm{CO}] significa apenas que, na condição experimental estudada, a etapa lenta (que controla a velocidade) não envolve \mathrm{CO}. Mas isso não implica que \mathrm{CO} seja desnecessário para que a reação global ocorra: o \mathrm{CO} é consumido segundo a estequiometria global e é necessário em alguma etapa do mecanismo subsequente para formar \mathrm{CO}_2.
c) “o \mathrm{NO}_2 atua como catalisador.” — Falso. O \mathrm{NO}_2 também é consumido (é convertido em \mathrm{NO}), portanto não é um catalisador.
d) “a reação deve ocorrer em mais de uma etapa.” — Verdadeiro. Como explicado no Passo 3, a diferença entre a lei de velocidade experimental e a estequiometria global implica que a reação não é elementar e, portanto, ocorre por um mecanismo com múltiplas etapas (por exemplo, uma etapa pré-equilíbrio ou dimerização de \mathrm{NO}_2 seguida da etapa lenta envolvendo dois \mathrm{NO}_2, etc.). Isso é exatamente o que a cinética experimental sugere.

Passo 5

Resumo didático e motivacional: a lei de velocidade experimental \text{velocidade}=k\,[\mathrm{NO}_2]^2 diz que a etapa que controla a velocidade envolve duas moléculas de \mathrm{NO}_2 e não envolve \mathrm{CO}. Como a equação global mostra um consumo de \mathrm{CO}, a reação global não pode ser uma única etapa elementar — logo ela ocorre em mais de uma etapa. Você já matou o monstro da dúvida — bonito trabalho! Mantenha a calma que esse tipo de raciocínio cai muito em prova: comparar ordem experimental com reação elementar.

Resposta

d)

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